【研究背景】

随着电动化进程的不断推进，开发具有更高安全性和能量密度的锂电池已成为当务之急。常规液态锂电池中液态电解质中存在易燃有机溶剂，并在一定极端条件下会分解产生可燃气体，引发起火甚至爆炸。全固态电池由于采用固态电解质替代液态电解质，可显著提高运行安全性，近年来受到研究和产业各方广泛关注。然而，目前针对全固态电池的电化学机理建模研究工作仍相对较少。本研究提出了复合正极（固态电解质+NCM811+导电碳）全固态电池电化学机理建模方法，以促进全固态电池设计优化和性能提升。

以上成果在交通与运载领域顶刊-国际交通电动化杂志eTransportation上发表，题为“Modeling of an all-solid-state battery with a composite positive electrode”。

论文获取：

DOI: https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100315

【文章概述】

图1 论文工作的整体流程图。

在本研究中，为了建立具有复合正极电极的全固态电池的电化学模型，张希教授团队充分考虑了现有模型，并创新性地考虑了两个固态电池的属性：（i）不完美的固-固接触界面，（ii）电极和电解质界面处的空间电荷层。为提高模型的准确性，引入了依赖于活性物质中锂浓度的可变离子扩散系数。通过拉普拉斯变换与帕德近似方法获取了降阶传递函数，降低了模型的计算复杂性而不影响准确性。此外，进行了大量实验以测量电池的电化学参数。

研究采用实验数据，验证了不同工况下模型的预测能力。在15个工况范围内，模型与实验的平均均方根误差为19.5mV，弛豫结束时的平均误差为2.8mV。通过一些关键参数的敏感性分析，发现正极颗粒内部的浓差极化和界面反应引起的过电势，是限制固态电池性能的因素。此外，复合正极电极中的颗粒半径和有效接触面积对电池性能也有重要影响。

【模型推导】

本模型的前提假设如下：

图2 全固态电池示意图。

如图2所示，在全固态电池的基本电化学电荷转移反应可简述如下：

图2中的

和

表示固态电解质和电极界面上的空间电荷层电容。因此，通过电极与电解质界面的电流可以是法拉第电流或非法拉第电流，法拉第电流用于驱动电荷转移反应，非法拉第电流用于空间电荷层。

和

分别代表正负极材料与电解质的有效接触面积之比。通过引入上述参数，可以更好地描述全固态电池电化学行为。

【电池制备与实验参数获取】

图3 全固态电池示意图（左）和实物（右）。

本研究利用半径为5mm的压力模具制造出了实验验证用全固态电池。采用的负极材料是锂硅合金，并适当混入了少量导电碳和粘合剂。电解质选用Li6PS5Cl。复合正极材料是NCM811（由LiBO3包覆）、Li6PS5Cl和导电碳的混合物，每种成分均独立制备。然后，将这些成分与铜箔和铝箔结合，制成实验所需的压力电池。需要注意的是，上述所有过程都是在氩气环境中进行的。在进行表征以获得所需数据之前，需要进行五个化成周期。半电池和对称电池的制备方法与上述方法类似。压力电池的示意图如图3所示。

如图4(a)和(b)所示，在获得全电池的开路电位(OCV)以及正极半电池的开路电位(P-OCV)电压曲线后，通过对应两条dQ/dV曲线的峰值，即可推导出负极曲线的开路电位(N-OCV)。动态工况的输入如图4（c）所示。

图4 开路电位测试结果和动态测试周期输入。(a)开路电压曲线与SOC的函数关系，包括OCV（黑色）、P-OCV（红色）和N-OCV（蓝色）。(b)全电池和正半电池的dQ/dV曲线。(c)电池在单个动态周期中的倍率及相应的SOC变化。

为了确定正极材料的扩散系数，在正极半电池上进行了GITT测试，测试结果如图5（a）和（b）所示。如图5（c）所示，通过断电流法（施加0.05C的电流1min，然后弛豫）获取了电解质的扩散系数。为了确定正极与电解质界面的电化学反应倍率常数，在不同SOC条件下对正极半电池进行了线性伏安扫描，结果如图5（d）所示。

图5 部分参数的测试结果。(a)GITT曲线。(b)扩散系数结果曲线。(c)恒定电流极化后对称电池弛豫过程中ln(Δ(V))与时间的函数关系。(d)参数

随SOC的变化趋势。

【结果与讨论】

通过粒子群算法获取了最后的参数集，完成了电化学模型参数的系统性辨识。图6显示了容量作为自变量的实验和模型充放电曲线。显然，在各种倍率下，实验与模拟结果吻合程度很好。此外，充放电容量随着倍率的增加而降低。

图6 不同倍率下实验（线条）和模型（符号）电压与容量的函数关系曲线。(a)放电条件，(b)充电条件。

通过结果对比可以得知，模型的均方根误差基本在30mV范围内，在1.6C和2C等较高放电倍率下，性能略有下降，误差略微超过30mV。

图7 （a、d）放电曲线比较分析，包括各种过电势贡献；（b、e）放电过程中不同过电势的变化趋势；（c、f）放电后弛豫过程中的所有过电势。图7(a)、(b)和(c)表示0.4C倍率放电条件，图7(d)、(e)和(f)表示2C倍率放电条件。

进一步对0.4和2C放电时的过电势分析可以得知，正极浓差极化过电势ƞp d的贡献最大，其次是两个界面过电势ƞp ct和ƞn ct。值得注意的是，在放电末期，由于活性物质表面和内部之间的离子浓度差异加大，ƞp d显著增加。电解质电势ƞSE随倍率的变化而显著变化。可以预计，随着倍率的增加，ƞSE的影响将变得明显，并占据重要位置。

图7(b)和(e)分别显示了0.4和2C倍率下的所有过电势。随着电流的增加，所有过电势都呈上升趋势。还可以推断出固态电池性能限制的主要因素是正极内部扩散和界面反应。显然，要提高固态电池的性能，可采取的措施包括：减小正极活性物质的粒径、促进界面转移、减小电解质层的厚度或提高电解质的离子电导率。

图8 (a)在动态工况下实验（红色）和模型（蓝色）的放电及弛豫曲线。(b)放电过程中不同过电势的变化趋势。

图8(a)显示了动态工况下实验与模型数据的对比。显然，实验结果和模拟结果之间的一致性很高，放电阶段的均方根误差为18.1mV，弛豫结束时的均方根误差为6.4mV。图8(b)显示了不同过电势的贡献，其中浓差极化过电势ƞp d所占比例同样很大，且ƞn ct的贡献显著增加。

图9 (a,d)活性材料的粒径对电池性能的影响。(b、e）接触面积对电池性能的影响。(c)电解质厚度对电池性能的影响。(f)活性材料的体积分数对电池性能的影响。模拟在0.4C工况下进行。

在充分验证模型的基础上，本文进一步进行了一些参数敏感度分析，以探讨复合正极参数对电池性能的影响，结果如图9所示。将正极活性材料粒径减半可提高电池容量提取率，电池可用容量的增加源于有效接触面积的扩大和电流密度的降低，这些因素导致表面浓度与平均浓度之间的差距缩小。然而，有效接触面积比例

和

对电池性能的影响有限，这是因为模型假设物质表面的电流分布均匀。在本模型中，这两个参数主要影响界面过电势的计算，因此在高倍率条件下影响更为显著。此外，降低电解质厚度，增加活性材料的体积分数也有利于提高电池性能。

【结论与展望】

本文介绍了一种面向全固态电池复合电极的电化学模型，全面描述了全固态电池内部的电化学过程。模型包括电极与电解质界面的化学转移动力学反应、移动锂离子在电解质中的扩散和迁移，以及锂离子在复合正极活性材料颗粒中的扩散。此外，还引入了空间电荷层电容和固-固接触面积比来描述界面特性。同时，为了在保证精度的前提下提高参数辨识的计算效率，引入了拉普拉斯变换和帕德近似来降低传递函数变换的阶数。

此外，本文通过对模型分析，给出了针对全固态电池优化研究方向的相关建议。研究结果表明，减小颗粒半径，同时提高材料致密化程度，可以增强活性材料与电解质之间的接触，从而提高电池性能。此外，降低电解质厚度和增加活性材料的比例也能显著提高电池性能。此类优化措施还需要通过后续实验进行验证，不过，在当前电池设计优化阶段，该模型可以作为有效提升全固态电池性能的有力工具。

文章来源：能源学人

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