赵莹是华州华阴人，生于唐僖宗光启元年（885年）。曾祖父赵溥官至江陵县丞，祖父赵孺官至秘书正字，但父亲赵居晦却只是农民。
赵莹风仪美秀，性纯厚谨慎；后梁龙德年间（921年－923年），以进士入仕，为梁将康延孝从事。
后梁末年，康延孝背梁投唐，献计帮助后唐庄宗李存勖消灭后梁，被赐名李绍琛，任为陕州保义军节度使，赵莹随之赴任；庄宗发兵灭前蜀时，李绍琛作为骑将随征，留赵莹在保义军监修金天神祠。完成后，赵莹忽然梦见神仙召他，待以优礼，说：“公富有前程，所宜自爱。”并遗下一剑一笏。赵莹醒后骇异。
庄宗在兴教门之变中被杀后，养兄李嗣源在军界拥戴下继位，是为明宗。这段时间后唐各地兵变，赵莹也因此再也等不到老上级李绍琛回来了。
新来的保义军留后也就是代理节度使是明宗的女婿石敬瑭。赵莹作为旧官谒见，一见如故，被奏署管记。石敬瑭历任各镇节度使，赵莹都相从，多次出使朝廷，官至御史大夫，赐金紫官服。期间他丧母丁忧，但石敬瑭不放他回去奔丧，他就着粗缞丧服继续上班，遭人非议。石敬瑭被任为并州河东节度使后，赵莹又为其节度判官。
明宗继子末帝李从珂登基后，和石敬瑭互相猜疑。清泰三年（936年），石敬瑭故意提出调任到郓州天平军作为试探。末帝明知只要同意，石敬瑭必反，却觉得不足为虑，下诏同意了。石敬瑭担心有诈，召将佐商议，唯有赵莹面有惧色，建议他赴任，而都押牙刘知远、掌书记桑维翰等建议他按计划反叛。
虽然石敬瑭最终还是起兵作乱，也就是没有听赵莹的意见，但心里还是很欣赏。
而末帝就不管那么多了，只知道赵莹是叛臣石敬瑭的手下，下诏河东将佐节度判官自赵莹以下十四人籍没家产；派张敬达率军围攻并州。
事实上，赵莹即使建议石敬瑭服软，那也是为石敬瑭考虑。既然石敬瑭已经起兵，赵莹也不能再拆台。石敬瑭派他持表文和重礼，以割让燕云为诺，通过契丹西南路招讨卢不姑求援于契丹太宗，太宗随后率援军赶到，击溃张敬达，立石敬瑭为中原皇帝，国号晋，史称后晋。石敬瑭就是后晋高祖。
高祖新帝登基，嫡系们当然都官居要职。赵莹被授翰林学士承旨、金紫光禄大夫、守尚书户部侍郎，知太原府事，也算是做了首都市长。不久，张敬达副使杨光远杀张敬达，率军投降；晋、契丹联军准备南下进军后唐都城洛阳之际，高祖任翰林学士承旨、知河东军府事、正议大夫、尚书户部侍郎、知制诰、赐紫金鱼袋赵莹和桑维翰为同中书门下平章事，也就是加宰相头衔拜为宰相，以赵莹为门下侍郎，桑维翰为中书侍郎，并任赵莹监修国史。
联军在潞州迫降卢龙军节度使赵德钧后，眼看后唐已无可战之兵，契丹太宗决定留在潞州，让晋高祖自取洛阳，以免汉族人因为反感契丹人而过度抵抗。契丹分别时，太宗对晋高祖说：“刘知远、赵莹、桑维翰都是创业功臣，如果没有大错误，不要抛弃。”
晋高祖顺利杀入洛阳终结后唐，天福二年（937年），派赵莹、兼门下侍郎同平章事冯道等为使，持礼物出使契丹感谢契丹太宗。期间，宰相李崧上表，指出赵莹是佐命元臣，请将枢密使一职让给赵莹，高祖下诏不允。赵莹从契丹回朝，加光禄大夫，判户部；奏请循近例依唐明宗朝故事，凡有内廷公事及言动之间，委派端明殿学士或枢密院学士侍立皇帝身侧，每日编录，每季送馆，其百司公事也每季送馆，随即编修日历。获准。
天福三年（938年），赵莹与桑维翰、李崧各改乡里名号。赵莹又兼吏部尚书，奉表入贺契丹，献上幽、蓟、瀛、莫、涿、檀、顺、妫、儒、新、武、云、应、朔、寰、蔚十六州及图籍。
为什么献上幽云十六州的地图？懂的都懂。
后来北宋太宗雍熙二年（985年）对宰相说：“朕览史书，见晋高祖求援于契丹，行父事之礼（指其认契丹太宗为父），割地以奉之，使数百万黎庶陷于契丹统治，冯道、赵莹居宰辅，都被派去持礼，很屈辱。”
天福四年（939年），晋高祖加宋州归德节度使刘知远同平章事的宰相头衔，不料刘知远四次上表辞不受。高祖以为这是刘知远飘了，对赵莹怒言要让刘知远彻底从军界滚出去。
赵莹求情，指出张敬达初攻太原时，军力十余万，守军只有五千，是刘知远奋力坚守才保住太原不失直至契丹太宗来援，不然就没有现在的后晋了。
高祖释然，派端明殿学士和凝去刘知远府上谕旨，刘知远受命。
其实刘知远才不是不想进步，只是因为高祖的诏书是让他和高祖的妹夫许州忠武节度使杜重威一起进步，他觉得自己是功勋宿将，杜重威是个靠裙带的外戚并无战功，耻于并列，才不爽的。
作为宰相的赵莹为人敦让，注重提拔能干的青年官员。太常博士贾纬给赵莹写诗：“满朝唯我相，秉柄无亲雠，三年司大董，最切是编修，史才不易得，勤勤处处求。愚从年始立，东观思优游，昔时人未许，今来虚白头，春台与秋阁，往往兴归愁，信运北阙下，不系如虚舟。绵蕝非所好，一日疑三秋，何当适所愿，便如升瀛洲。”天福五年（940年），贾纬改任为起居郎、史馆修撰，又对赵莹说：“《唐史》一百三十卷，止于唐代宗，以下十余朝未有正史，请与同职修之。”赵莹以其言上奏，高祖以为然，而李崧认为唐朝近百年无实录无从修史，贾纬与宰相论说此事不已。
后来唐史果然开修了，然而万万没想到，不仅主倡者贾纬未能坚持到最后，连主修赵莹也痛失了一作……
