唐文宗在延英殿对宰相们称赞德宗贞元初年之政，李珏指出德宗晚年喜欢聚财导致小吏得以勒索，是弊政；当文宗提出要减轻税负时，李珏表示赞同，并引用唐太宗的例子。文宗又问及记录监修之职，李珏答是自己本分，陈夷行趁机指责李珏弄权，李珏又请辞为亲王傅。郑覃说：“陛下开成元年、二年政事至好，三年、四年渐不如前。”杨嗣复说：“元年、二年是郑覃、夷行用事，三年、四年臣与李珏用事。”于是引咎辞职，并叩头趋去。文宗令中使召还并慰劳。
同年，四宰相上演了真正的二对二。
起因是文宗表扬姑父杜悰的才干，杨嗣复、李珏推荐杜悰任户部尚书，文宗在紫宸殿议论。陈夷行认为此事应由皇帝自己决断，李珏则指出既然任用了宰相就不该怀疑。文宗说韦处厚为相时，曾在三日间推荐六位度师；李珏称韦处厚淫于奉佛，不悟是非——并没有因为韦处厚曾经对他又称赞又提拔，就有所偏袒。
杨嗣复为此数次请辞，文宗衡量利弊，觉得自己离不开杨嗣复，于是让陈夷行和郑覃滚了，朝堂暂时出现了一个牛党二宰相执政的空窗期。
文宗很欣赏李珏的建议，封为赞皇县男，食邑三百户。在李固言、李珏、杨嗣复引荐下，起居舍人直弘文馆魏谟进谏议大夫。李珏、杨嗣复又奏堂厨食利钱扰民烦碎，于是罢堂厨捉钱官，置库量入计费。
一年前，皇太子李永去世，文宗没有了儿子，其宠妃杨贤妃便推荐皇弟安王李溶为皇太弟。文宗就此咨询宰相时，李珏反对。这一年，文宗选兄长敬宗的幼子陈王李成美为皇太子。
先前开成元年，起居舍人李褒因痼疾请辞，文宗命选谏议大夫兼任，郑覃推荐裴中孺、李让夷，李让夷被任用并进中书舍人，却因此被李珏、杨嗣复厌恶，导致其在文宗一朝未至达官。
开成五年（840年），文宗还来不及为太子举行正式的册礼就病重了，命宠信的宦官知枢密刘弘逸、薛季棱召杨嗣复、李珏入宫，密旨他们奉李成美监国。
但当权宦官仇士良、鱼弘志反对李成美继位，意图拥戴无人支持的文宗的幼弟颍王李瀍，谋一个拥立新君之功。他们还假模假样和宰相商议。
李珏当场表示：皇帝不是已经指定了陈王继位吗！
仇士良、鱼弘志根本不和他讲理，矫诏说太子太年轻了、身体不好云云，仍废为陈王，立李瀍为皇太弟；文宗不久驾崩，李瀍继位，即唐武宗；在仇士良劝说下，武宗还未登基就赐死了李溶、李成美、杨贤妃。
因为李珏支持李成美而反对武宗继位，人们担心李珏性命不保。李珏说：“臣下知道奉行所言，如何参与禁中事？”
武宗登基初期还有一个李珏仍旧在相位的窗口期。武宗新听政时，李珏数次称道《无逸篇》以劝。时潞州昭义军节度使刘从谏献犬马，沧州横海节度使刘约献白鹰，李珏请求推辞以示四方。
李珏被迁太尉、门下侍郎，为文宗山陵使，奉命奉册上文宗尊谥、庙号。下葬文宗时，正值秋雨，梓宫在送往陵墓途经安上门时陷于泥泞不能前进，武宗怪罪李珏，罢相，改任太常卿，京兆尹敬昕贬为郴州（在今湖南郴州）参军。
很快，武宗知道李珏和杨嗣复反对他登基了，果然要报复了，将他们都罢黜，召回李德裕任命为首席宰相，陈夷行也得以复相。韦温感慨：“杨三、李七如果听我的话，岂至如此啊！”李珏被认为刘弘逸、薛季棱之党，被遣出长安任检校兵部尚书、桂州刺史，充桂管防御观察等使（或误作贬为江西观察使）；杨嗣复贬湖南观察使；魏谟也因被二人连累而遭贬。
会昌元年（841年），刘弘逸、薛季棱死于仇士良的补刀，武宗又派宦官去桂州和潭州，命令李珏和杨嗣复自裁。
李珏果然有生命危险。
但是，仍然是皇帝姑父的杜悰劝武宗不要轻杀大臣，李德裕、陈夷行和其他两位宰相崔珙、崔郸也都在延英殿恳求。
武宗仍然坚持自己并没有冤枉谁，但表示可以听各位的劝阻，追回赐死宦官，改为远放。李珏被贬端州司马，再贬昭州刺史；会昌三年（843年），长流驩州（在今桂林）。
按《新唐书》《资治通鉴》的记载，武宗死后，叔父唐宣宗继位，驱逐李德裕，复用牛党，李珏才得以内迁为郴州刺史。
好在李珏曾带着一个官员、三个进士一共四个儿子，与在京旧友桂管都防御巡官试秘书省校书郎元充同游华景洞，还作了《华景洞题名》，文中自称郴州刺史，时间是会昌五年（845年），才让史书的这一错误得以修正——原来武宗末年，他就已经被内迁了。
宣宗复用牛党也是真的，登基次年（847年）李珏又迁舒州刺史，以太子宾客分司东都（这次是真的没有太子了）。大中二年（848年），宰相崔铉、白敏中征召李珏回长安再任户部尚书，同年又任河阳节度使，罢重赋百余万，表河南府司录参军韦宙入幕府。
次年，李珏被召为守吏部尚书而离任时，府库已经十倍于初。
又次年，他累迁金紫光禄大夫、检校尚书右仆射、扬州大都督府长史、淮南节度使、上柱国、赞皇郡开国公、食邑一千五百户。
当时，淮南前三任节度使李绅、李让夷、崔郸都卒于任上，有人劝李珏改任，李珏以奉皇命为由不肯。
曾经在李珏的人生中路过的，和他做过队友或对手的人太多了，期间去世的绝不止李让夷、崔郸二人，本文就不一一细说了。
不知是否想起了文宗朝的往事，李珏上表请立皇太子以安天下心，不过宣宗并没有理会。
江淮旱灾，李珏发仓廪赈流民，以军粮半价与人。
不久，李珏病重，眼看自己果然要成为连续第四个卒于任上的淮南节度使了，他在卧室见官属，只说自己先前论奏说本州有税酒，而神策军常为豪商占利，只恨恐怕不能看到朝廷的回复了，而不说家事。
大中六年（852年），淮南节度副大使知节度事、管内营田观察处置等使、金紫光禄大夫、检校尚书右仆射、兼扬州大都督府长史、御史大夫、上柱国、赞皇郡开国公、食邑一千五百户李珏去世，赠司空，谥贞穆。
《旧唐书》作他卒于大中七年（853年），但是《旧唐书·宣宗纪》载他卒于大中六年七月丙辰日。虽然这个日子肯定也错了因为这个月并没有丙辰日，但是《李珏册赠司空制》清楚表明，大中六年五月李珏已经去世。
这份册赠诏书是晚唐诗人杜牧所写。
李珏性寡欲，早丧妻，不置妾侍，门无馈饷。如前所述，他还是有不少出息的儿子的。
淮南之人感激他，在他死后叩于阙下，愿立碑刻其遗爱。
