镁离子电池（RMBs）作为一种可替代锂电池的技术，因镁的高体积容量、安全性以及广泛的分布而备受关注。然而，镁电极的电沉积/剥离（E/S）效率，尤其是在高容量和高电流密度条件下，常受限于电解质的固态电解质界面（SEI）的形成。SEI层会阻碍镁离子的传输，导致较低的库仑效率（CE）和不稳定的电极行为。因此，开发能够避免SEI层形成的电解质，或能够优化电解质界面的稳定性，对于镁电池技术的进步至关重要。现有的研究主要集中于通过添加剂来改善SEI层的稳定性，但这往往带来额外的消耗并且可能阻碍镁离子的扩散。

基于此，滑铁卢大学Linda F.Nazar院士团队提出了通过动态裸露金属界面策略，成功实现了镁电极的可逆电沉积，该研究以“A dynamically bare metal interface enables reversible magnesium electrodeposition at 50 mAh cm−2”为题，发表在《Joule》期刊上。

Linda F.Nazar院士是加拿大滑铁卢大学的化学教授、加拿大固态能源材料高级研究主席和杰出研究教授。研究方向包括固态储能材料Li-S和Li-O2电池；锂离子、钠离子、镁离子和锌离子电池；固态电解质；以及纳米技术在材料科学中的重要性。是巴斯夫学术电化学和电池网络以及储能研究联合中心（美国）（德国）的成员。她是电化学学会电池研究奖、国际纯粹与应用化学联合会杰出化学/化学工程女性奖以及国际电池协会奖的获得者。2010年，她成为加州理工学院的摩尔杰出学者，2013年，她在德国化学会发表了August-Wilhelm von Hofman Lcc讲座。她名列 Web of Science 2014 年、2016年、2017年、2020年、2022年高被引研究排行榜以及2014年最具影响力人物排行榜。她是英国皇家科学学会院士，并获得过一些最负盛名的奖项，如材料研究学会（MRS）金属奖、加拿大研究所奖章、加拿大勋章、摩尔杰出学者等。

1、研究首次展示了一种动态裸金属界面，在镁电极的沉积/剥离过程中，几乎没有电解质降解形成的SEI层，从而极大地降低了界面电阻，确保了镁的高效、稳定电沉积。

2、在实际的电流密度和容量下，镁电沉积/剥离过程实现了接近100%的CE，最大值达到99.96%，这是镁电池领域的一项突破性进展。

3、通过精确设计电解质的分子结构，研究展示了镁电极在高电流密度（最大5 mA cm−2）下，能稳定循环超过2000小时，表现出优异的长期稳定性和可逆性。

图1 界面化学在镁沉积形态中的作用

图1展示了不同条件下的镁电沉积形貌及其结构分析。图1A至图1C通过扫描电子显微镜（SEM）展示了在不同电解液体系下的镁沉积形貌，包括0.2 M Mg(B(hfip)4)2/G2、0.5 M Mg(TFSI)2/DME:TEP和0.2 M Mg(OTf)2/G2:TEP。在低电流密度（0.5 mA cm²）下，图1A和图1B显示了典型的球形或颗粒状镁沉积，而图1C显示了更为致密的六角形板状晶体。图1D和图1E展示了在2 mA cm−2电流密度下，镁沉积变得更加均匀且具有较高的理论密度，镁薄膜能够从铜基底轻松脱离，形成自支撑的镁金属薄膜。

图1F通过透射电子显微镜（TEM）分析了镁沉积的微观结构，揭示了板条状晶体的形成。图1G显示了镁沉积过程中裂纹与板条的过渡，板条沿镁的（0001）基面生长，具有低表面能和自扩散障碍。图1H进一步展示了镁沉积过程中的新生域的宽化、窄化和终止现象，体现了高电流密度下动态清洁界面效应。图1I则通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能源色散X射线谱（EDS）分析，表明镁沉积过程中几乎没有电解液分解产物，验证了清洁界面效应，避免了电解液分解和杂质沉积。

图2 沉积镁表面界面化学的TOF-SIMS研究

图2展示了镁沉积过程中界面化学对镁沉积形貌的影响，特别是在不同电解液体系下的差异。图2A和图2B通过时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了镁沉积表面和内部区域的F−和S−离子的分布情况。在0.2 M Mg(OTf)2/G2:TEP电解液中，F−和S−离子主要分布在镁沉积表面，内部几乎没有这些离子，表明该体系中镁沉积不受电解液分解产物影响，界面保持清洁。

相比之下，在Mg(TFSI)2/DME:TEP体系中，F−和S−离子不仅分布在表面，还扩展至镁沉积的内部，说明该体系中形成了较厚的电解液衍生界面层。图2D和图2E的示意图进一步说明了不同电解液对镁沉积形貌的影响。在0.2 M Mg(OTf)2/G2:TEP体系中，镁沉积形成了整齐的六角形板状结构，沉积过程中未显著生成电解液分解产物。而在Mg(TFSI)2/DME:TEP体系中，电解液分解产物的积累导致镁沉积呈现不规则的球形或半球形形貌，表明电解液衍生的界面层阻碍了镁的快速沉积和生长。

图3 镁电沉积/剥离的电化学性能

图3展示了不同电解液体系下镁电沉积和剥离（E/S）过程中的电化学性能，特别是镁电沉积效率和长周期稳定性。图3A显示，在2 mA cm²电流密度下，镁在铜基底上的沉积效率为94.3%，过电位约为250 mV，表明镁能够高效沉积。图3B和图3C展示了镁电沉积和剥离的循环稳定性，经过20个周期后，库仑效率（CE）迅速升至99.9%以上，并在250个循环后保持稳定，达到了99.96%±0.17%的平均CE，证明了镁电池的长期稳定性。

图3D展示了在不同电流密度下，镁电池的长期稳定性，在2,000小时内仍能稳定运行，表现出优异的循环性能。图3E则与文献中其他镁电池结果对比，表明本研究的电解液体系在容量、效率和稳定性方面具有明显优势。图3F显示，在电流反转后，镁沉积表面形成新的界面层，导致界面电阻暂时升高，但恢复电流后，电阻迅速恢复原状，确保快速电荷转移。图3G显示，在每次电沉积后，经过OCV休息期，CE保持接近100%，表明镁沉积/剥离过程非常稳定，未受界面层影响。

图4 电解质溶剂化动力学和电解质稳定性的DFT分析

图4通过核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）研究了两种电解液体系（Mg(TFSI)₂和Mg(OTf)₂）的溶剂化动力学和稳定性。图4A和4B展示了变温31P NMR谱图，揭示了TEP与Mg²⁺的配位行为以及接触离子对（CIP）的形成。TFSI体系在低温下显示出明显的信号分裂和较强的CIP稳定性，而OTf体系的信号分裂较弱，表明其CIP较不稳定。图4C和4D通过31P T₂弛豫时间曲线进一步分析了CIP的交换动力学，发现OTf体系的CIP寿命更短，交换更快。图4E和4F通过DFT计算了CIP的热力学和动力学稳定性，表明OTf体系的CIP在热力学和动力学上都比TFSI体系更稳定，且更难分解。这些结果解释了为什么Mg(OTf)₂电解液能够在电镀过程中保持“动态裸露”的界面，从而实现高效的镁电镀/剥离行为。

图5 n型有机正极材料全电池的电化学

图5展示了镁自由沉积薄膜电极在高面积容量全电池中的表现，使用有机阴极材料PTO-COF作为正极材料，结合电解质中的镁电极进行测试。在图5A中，展示了PTO-COF||Mg电池在不同循环中的稳定性，结果表明该电池能够稳定循环750次，初始容量为约180 mAh g−1，且能够在高达2C的速率下循环。在图5B中，展示了使用电解质中镁自由沉积薄膜（10 μm）并结合高面积容量的PTO-COF电池，在低负正电比（N/P）下实现的电池稳定性，电池的容量为1.8 mAh cm−2，经过40多个循环没有发生短路现象，表明这一电解质系统能够支撑高面积容量的镁电池长时间稳定工作。图5C进一步展示了该镁电池与其他研究报道的镁电池相比的面积容量和镁电极厚度的对比，结果表明该电池具有显著的优势，能够在室温下稳定运行并提供更高的能量密度

本研究为镁电池的高效可逆电沉积提供了一种全新的解决方案，揭示了通过优化电解质的分子结构，能够实现几乎裸露的金属/电解质界面。这一动态裸金属界面不仅避免了传统SEI层的形成，而且显著提高了电极的沉积速率、可逆性和循环稳定性，为高容量镁电池的开发提供了新的思路。然而，尽管该方法在实验室条件下表现出色，未来仍需进一步优化电解质的稳定性和界面的长时间表现。未来的研究可着重于探索更高效的电解质设计和更稳定的阴极材料，以推动镁电池向实际应用的转化。

A dynamically bare metal interface enables reversible magnesium electrodeposition at 50 mAh cm−2. Joule,https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.11.007.