固体电解质 solid electrolyte

固体中的离子在电场作用下发生远程迁移而导电的物质。其中离子电导率很高的又称快离子导体或超离子导体。

大多数固体化合物中，原子或离子基本固定在它们的格位上，并不能移动。但固体电解质的晶格中含有较多的离子空位或间隙，甚至构成开放的隧道或开放层，离子可以穿过它而移动，因而在电场作用下，离子作为电荷载流子可以发生远程迁移而导电。

1. 发展史

1913年C.塔班特发现碘化银在147℃的电导率高达1.3西/厘米，并且证明导电性由银离子的迁移引起，电子电导率可以忽略。

后来X射线衍射结构测定，147℃时碘化银由β相转化为α相，碘离子由六方密堆积转变为体心立方密堆积，电导率增大近万倍。这是由于在碘离子构成的立方密堆积中，两个银离子平均分布于42个相互连通的可能位置。后来中子衍射研究表明，两个银离子随机分布于12个四面体位，沿110方向向邻近的6个八面体位扩散，而且碘离子容易极化变形。因此在α相碘化银中，银离子可以容易地远程迁移导电。

1926年J.弗伦克尔首先将质量作用定律应用于固体中的间隙和空位。

1930年C.瓦格纳和W.肖特基发现碱金属卤化物中的肖特基缺陷，这是固体中离子导电性理论的出发点。

1967年J.N.布莱德雷合成出，它的室温电导率为0.27西/厘米，是已知室温下电导率最高的一种固体电解质。

1967年洪尧本等人合成出钠离子的快离子导体NASICON，组成为。

自20世纪70年代以来，对固体电解质的研究活动快速增加，已形成了介于物理学、化学和材料科学之间的交叉学科——固体离子学。它专门研究固体中离子的运动规律及其应用，除主要研究纯离子导体外，对离子、电子混合导体也进行了广泛研究。

2. 性质

固体电解质材料具备以下的结构特征：①有足够多的某种可迁移离子。②有大量的空位和间隙，可供迁移离子跃入。③上述空位和间隙连接成二维或三维通道。④空位和被占据格位的势能相近，而且相邻位置跃迁时，激活能垒较低。⑤固定不动离子容易被极化。

3. 种类

按材料种类可分沩无机离子导体和聚合物离子导体；按结晶状态可分为晶态离子导体和非晶态离子导体；按导电离子种类，可分为阴离子导体（如和）和阳离子导体（如、、和）。除上述的银离子导体外，重要的离子导体有：

3.1 氧离子导体

在常温下是单斜晶系，在中加入一定数量的阳离子半径与相近的氧化物（如CaO、MgO、、等），形成置换式固溶体，一方面可以使掺杂的晶体结构从低温到高温均稳定为萤石型立方晶系，另一方面由于掺杂离子的价态低于锆离子价态，为保持晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位。这样的结构在较高温度下，氧离子就容易通过空位远程移动，因而掺杂的氧化锆就成为氧离子导电的固体电解质。

3.2. 钠离子导体

β氧化铝的组成是，早年发现时，误认为它是氧化铝的一种晶型，命名为，一直沿用至今。

的组成为，是具有层状结构的二维钠离子导体，电导率表现出各向异性，垂直于c轴方向的电导率约为0.014西/厘米（25℃），而平行于c轴的电导率要低几个数量级。NASICON是另一种重要的钠离子导体，可以看作是和的固溶体。其中具有离子传导的三维结构，但它的电导率并不高，因为的格位都被占据且被固定住。当形成固溶体后将只有一半的格位被占据，从而具有较高的电导率。当x为2时电导率达到最高，在300℃时为0.02西/厘米。

3.3. 锂离子导体

所有的卤化锂LiX（X为F、Cl、Br和I）都是NaCl型的结构。除LiI外，其他的都是离子晶体且是绝缘体，LiI表现出一定程度的共价性质，且具有较大的极化性，因此LiI的电导率要比其他的LiX高。它是电池的固体电解质。在LiI中添加粉末可提高其离子电导率。是具有高电导率的锂离子导体，它的电导率比LiI高4个数量级，比高2个数量级。但它的分解电压较低，只有0.445伏。在室温下离子电导率高达0.001西/厘米，是室温下离子电导率最高的锂离子导体。固体聚合物电解质是一类碱金属盐（如）与聚环氧乙烷（PEO）或聚环氧丙烷（PPO）为基组成的物质。聚合物电解质的优点是可以制成薄膜，且具有较好的机械强度和韧性。可作为一些固体离子器件的固体电解质。

3.4. 质子导体

全氟磺酸膜（Nafion膜）是质子交换膜燃料电池中常用的聚合物电解质膜。当含有10%（重量）左右的水时其质子电导率可达0.01西/厘米，在其中的传导和在酸溶液中的类似，是介于固体电解质和酸液之间的一种物质。钙钛矿结构的复合氧化物和在高温（1000℃）和空气中为P型半导体，但在水蒸气的气氛下则成为质子导体，虽然的含量较低，但在900℃时，质子电导率可达0.01西/厘米。

4. 应用

对固体电解质的研究，很大程度上源于它在固体离子器件中的应用。研究得最多、已获得应用的器件是锂离子电池、燃料电池和传感器。

锂电池的发展经历了从负极提供锂源（以金属锂为负极）的锂电池到正极（如、、等）提供锂源的锂离子电池（俗称锂电池）的发展过程。锂离子电池的正负极材料都是插层化合物，是离子和电子的混合导体。充电时脱离正极活性材料的晶格，嵌入到负极石墨层中，放电时过程相反。

锂离子电池是综合性能最好的可充电电池，比能量和比功率均很高，不污染环境，自放电很少，无记忆效应，低温特性好。小功率电池的工艺已很成熟，动力电池正在研究和开发中。

燃料电池有如质子交换膜燃料电池（PEMFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC），后者在1000°C时电动势可达1.0伏，电池的总反应就是氢氧反应生成水。以作固体电解质的氧传感器已应用于大气检测、钢水定氧以及汽车尾气检测（λ感器）。除了以体材料或薄膜材料为基础的外，固体离子学也正在向纳米离子学发展。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第8册，中国大百科全书出版社，2009年