在过去的一段时间里，手机、电动汽车和储能站接连发生火灾甚至爆炸事件，极大地激发了人们对本质安全储能技术的迫切追求。由于水系锌离子电池（AZIB）具有良好的安全性和高离子传导性等突出优势，被认为是有希望取代主流锂离子电池的替代品。然而，不稳定的锌金属负极导致的短循环寿命仍然是开发长寿命 AZIB 的绊脚石。
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南京大学姚亚刚课题组联合苏州纳米所张其冲等人开发了一种可行的原位自重构策略，用于在金属锌负极表面生成三梯度PT-ZHC-Sn人工层。三梯度层由具有阳离子约束和H2O抑制作用的球形顶层PT、具有Zn2+传导和电子屏蔽作用的致密中间层 ZHC 纳米片以及亲锌金属锡底层组成。精心设计的三梯度人工界面层可协同促进Zn2+的快速扩散，从而调节 Zn 的均匀沉积，并在抑制HER的同时加速脱溶过程。因此，PT-ZHC-Sn@Zn对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下实现了超过 6500 小时的超长寿命。
此外，与裸锌负极相比，与MnO2正极耦合的全电池在1000次循环后的容量保持率提高了17.2%。原位自重构策略还被应用于制备三梯度PT-ZHC-In，组装后的锌/铜电池可稳定运行超过8400小时（库仑效率保持在99.6%）。这项工作为设计稳定的锌金属负极的多组分梯度界面铺平了道路。
相关文章以“In Situ Self-Reconfiguration Induced Multifunctional Triple-Gradient Artificial Interfacial Layer towards Long-Life Zn-Metal Anodes” 为题发表在Advanced Materials上。南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生邵智鹏为本文第一作者。
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图 1a 展示了锌表面三梯度界面层PT-ZHC-Sn的形成过程。Zn2+离子沉积行为的调节机制如图 1b 所示，PT层限制了界面上的SO42-离子的迁移进而促进了Zn2+离子的快速传输，同时加速了Zn2+的脱溶过程。ZHC中间层作为Zn2+离子传输的缓冲层，为Zn2+离子提供了的快速迁移通道，同时防止电解质分解。亲锌金属Sn作为底层提供了更多的成核点，促进了Zn均匀沉积。
Zeta电位测试用于评估电极表面的电荷。Zn和Sn的电位值分别为-6.37 mV和-5.69 mV（图 2a）。ZHC和PT的电位分别为2.16 mV和20.58 mV，证实了PT层的阳离子性质。ν-SO42-键从ZnSO4溶液中的977 cm-1移动到PT-ZHC-Sn层中的983 cm-1（图 2b），验证了液态电解质中的SO42-离子与PT中带正电荷的N+离子之间的静电作用。此外，与ZnSO4溶液相比，PT-ZHC-Sn 层在低频下的强氢键比例有所下降，而中氢键和弱氢键则逐渐增加（图2c）。DFT验证了梯度层中各成分与Zn2+离子的结合能。如图 2g，Sn表现出优异的亲锌性，超过了裸 Zn、PT和 ZHC。
得益于三梯度层PT-ZHC-Sn的协同作用，PT-ZHC-Sn@Zn具有更高的腐蚀电位和低的腐蚀电流（图3a）、可逆的沉积/剥离反应（图3b）以及持续的3D扩散（图3c）。此外，PT-ZHC-Sn@Zn表现出低的去溶剂化能垒。最重要的是三梯度层各组分具有较高的H*吉布斯自由能，能够抑制析氢反应（图e-f）。与裸Zn相比，PT- ZHC层形成了快速离子转移通道，导致Zn2+浓度的重新分布和均匀的界面浓度场，从而降低了电极处的浓度极化。
PT-ZHC-Sn@Zn负极在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下实现了超过 6500 小时的超长寿命（图4a）。组装成在Zn//Cu电池中可循环950圈并（保持高的的平均库伦效率99.1%）。
合成三梯度层的策略具有工艺简单、可控性强的特点，因此很容易扩展。此外，由于In金属具有很强的亲锌性和优异的稳定性，这种新颖的原位自重构策略还可以扩展到生产三梯度 PT-ZHC-In人工层。PT-ZHC-In@Zn在Zn-Cu非对称电池体系中展现出超长循环寿命为8400 h（平均CE为~99.6%）(图5b)。此外，PT-ZHC-Sn@Zn//MnO2的循环性能大大提高，在2 A g-1的条件下循环 1000 次后，全电池保持了 82.2%的初始容量。
总结展望
一步原位自重构策略诱导的多功能三梯度层PT-ZHC-Sn具有超快的Zn2+离子传导性和优异的亲锌性，可用于稳定的锌金属负极。阳离子聚合物PT与SO42-结合，阻碍了H2O与锌负极的直接接触，加速了Zn2+离子的去溶剂化，抑制了HER。中间层中致密的ZHC纳米片由于具有优异的电子绝缘性，可减轻电解质分解和界面上的锌成核，同时也是Zn2+离子流量的均匀调节器。底层的亲锌锡金属提供了丰富的成核点，可在低过电位条件下均匀沉积锌，利用三梯度PT-ZHC-Sn层的协同效应，PT-ZHC-Sn@Zn对称电池显示出超过 6500 小时的循环稳定性。同样，采用新开发的原位自重构策略，可以构建三梯度PT-ZHC-In层。这导致PT‐ZHC‐In@Zn//Cu电池在8400小时内表现出稳定的工作。
值得注意的是，PT-ZHC-Sn@Zn//MnO2全电池实现了更高的可逆容量和更长的循环寿命（1000 次循环后容量保持率为 82.2%）。这项研究为设计无枝晶的锌负极的多功能三梯度界面涂层提供了一种通用策略。
文献信息
Zhipeng Shao, Lin Lin, Wubin Zhuang, Shizhuo Liu, Peng Yang, Kaiping Zhu, Chaowei Li, Gengde Guo, Wenhui Wang, Qichong Zhang*, Yagang Yao*, In-Situ Self-Reconfiguration Induced Multifunctional Triple-Gradient Artificial Interfacial Layer towards Long-Life Zn-Metal Anodes, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202406093
