图|煮酒
编辑|煮酒
前言电致变色器件通过电子转移和等离子体共振效应实现可逆的光学变色，在智能窗、汽车后视镜等领域具有广阔的应用前景。特别是基于等离子体共振的金属氧化物纳米晶体，可支持多种光学状态转换，是实现多功能智能窗的关键材料。
但是目前该类纳米晶体电致变色器件的研究还比较缺乏，性能有待提升。
器件的电学响应与界面效应密切相关，而界面性能又依赖于纳米晶体的配体及后处理。因此，开展配体处理对纳米晶体电极性能影响的研究，对材料与器件的优化具有重要意义。
设备概念基于“电池类型”的电致变色器件，我们可以知道电池的成分，工作电极和对电极以及电解质，在可见光谱区域都是透明的。
器件中的电致变色效应旨在仅调制红外光谱区域的透射率。与基于金属氧化物电极的传统电致变色器件不同，在传统的电致变色器件中，金属离子通过插入电解质溶液中的阳离子导致材料吸光度的变化而减少。
通过从电解质中添加或去除阳离子在纳米晶体表面附近积累或损耗，会导致LSPR能量的调制。
为了调谐LSPR，ITO纳米晶体必须直接暴露于电解质中，尽管它们嵌入到一定厚度的薄膜电极中以保证足够的消光。
因此，多孔薄膜形态似乎有利于优化电致变色效果。为了获得这种孔隙率，已经报道了不同的策略，包括制备聚合物/纳米晶体复合材料，热去除聚合物或在沉积后立即提供多孔薄膜的方法的应用。
迄今为止，我们展示了一种用于电极优化的替代配体处理，涉及基于EDT的短而简单的过程，以获得器件的高亮/暗近红外调制。
ITO纳米晶电极在玻璃基板上旋转铸造后，获得的厚度为148±5nm的薄膜呈现玻璃状且透明。通过探针技术测量，由于肉豆蔻酸（MA）配体，薄膜是电绝缘的，必须将其去除或与较小的物质交换以获得任何导电。
这是按照优化程序以两种方式完成的。在PbS量子点太阳能电池中，EDT处理应用于量子点的薄界面层，以作为基于量子点的活性层之上的空穴传输和提取层。
EDT处理还被证明可以将绝缘的PbS量子点层转化为高光导性层，如何将此处选择的两种不同的配体种类交换为基于ITO纳米晶的电极的程序完全不同。
在第一种情况下，将ITO纳米晶体薄膜浸入含有FA配体的溶液中45分钟以取代MA，而在第二种情况下，脂肪酸配体被去除并被EDT物种更积极地取代。
在PbS和其他半导体量子点材料中，已知小的有机配体也可以蚀刻量子点，经过较长的处理时间后，可能会严重损坏设备。
相反，EDT处理非常方便，因为它是在ITO薄膜沉积后通过旋流铸造直接进行的，而无需从卡盘中取出样品。此外，通过将样品保持在旋转涂布机上，可以在EDT处理后对样品进行冲洗和干燥。
当如前所述应用配体交换程序时，对于配体交换后的两种情况，薄膜的纳米晶体结构被保留。沉积和两种不同配体处理后为薄膜获得的X射线衍射光谱。显示出相同的峰位置和峰宽，这是尺寸为5.5nm的ITO纳米晶体的特征。
此外，ITO纳米晶在加工前后的峰与ITO粉体材料的峰重合。各个峰的强度是不同的，我们将其归因于薄膜厚度的变化。
然而，不同配体处理程序后薄膜的光学性质明显不同。保存在溶液中的纳米晶体表现出明显的LSPR，在1800nm波长处具有峰值。
在自旋铸造薄膜中，这种共振变宽，峰值红移至2200nm。配体交换导致相对于MA配体覆盖的纳米晶体的进一步红移。已知等离激元共振能量敏感地取决于各种参数，例如载流子浓度、颗粒形状或基质的介电函数。
在这里，红移归因于纳米晶体环境的变化。纳米晶体的环境通过从溶液到薄膜再到配体交换薄膜而变化。
从长到短物质的交换导致薄膜体积中固体ITO材料的比例增加。通过假设纳米晶体是由面心立方排列提供的最高密度包装中的球体来确定的，考虑到实验纳米晶体尺寸（5.5nm）和不同配体种类的理论尺寸。
配体交换导致配体交换后纳米晶体的致密化，从含有长链MA配体的沉积薄膜中的f =0.35到EDT和FA处理薄膜中的0.43/0.47。较高的体积分数提供了纳米晶体与其环境之间介电函数的较低对比度，从而降低了局部表面等离子体能量，与观察到的红移一致。
不同的配体处理不仅导致薄膜中ITO的体积比不同，而且导致不同的表面形态。被MA配体覆盖的ITO纳米晶体在沉积后表现出光滑的表面和均匀的表面覆盖。
浸入FA后，导致ITO纳米晶体包装在整个薄膜体积增加，整个薄膜中形成许多纳米级裂纹，以补偿在大块配体与小配体交换过程中配体材料的体积损失。
这些裂纹在整个样品表面形成不规则的图案;然而，在裂缝中，薄膜相当光滑且粗糙度低。相比之下，EDT的表面处理不会导致任何裂纹，而是形成表面蚀刻坑的迹象。
这些蚀刻坑的深度约为13nm，宽度约为2μm，如图中的轮廓估计的那样。
在蚀刻坑之间形成壁图案，与FA处理的薄膜相比，有助于增加EDT处理薄膜的表面粗糙度。此外，在蚀刻坑内，观察到纳米颗粒的表面密度较低，如FA处理的纳米晶体。这种较高的表面粗糙度最终也会导致电极电致变色行为的差异。
电致变色器件特性电致变色器件最重要的特征是在施加电势时光密度的改变。完整电致变色器件的光密度不仅受ITO纳米晶电极的等离子体共振特性的影响，还受玻璃基板、溅射ITO接触层和电解质的吸收的影响。
虽然玻璃基板在2500nm的波长下几乎是透明的，但必须特别注意溅射的ITO电极。标准ITO电极的电阻率为10Ωcm，并且在感兴趣的近红外光谱区域中部分不透明。
因此，这里使用电阻为≈100Ωcm的电极，以获得该光谱范围内的光学透明度。与ITO纳米晶薄膜相比，这些溅射的ITO电极没有显示出任何电致变色效应。含有Li盐作为电解质的碳酸丙烯酯溶液在近红外区域显示出一系列明显的吸收峰。
这些峰叠加在图中1100至2200nm之间所示的ITO纳米颗粒电极的等离子体吸收之上。在较长的波长下，由于电解质的强吸光度，几乎没有观察到电致变色效应。
PC的吸收也将电致变色器件的厚度限制在毫米范围内。测量电解质厚度为2mm的器件特性。基于FA处理的ITO纳米晶电极的器件显示了电致变色红外智能窗口的基本操作。
在工作电极和对电极之间施加正电压会导致器件漂白，而相反方向的应用会导致其吸光度增加。这些效应与等离子体共振的转移有关。
增加ITO导带中自由电子的密度会产生蓝移，这反过来又增加了近红外光谱范围内的光密度高达2000nm，而去除电子会导致红移，从而降低监测光谱区域中的吸光度。
ITO纳米晶体中电子浓度的变化是由位于纳米晶体表面附近的耗尽层或积累层的形成引起的。在施加的偏置下，用电解质中的锂离子富集或稀释纳米晶体表面时，这些层形成。
通过在±4V之间改变偏置，在1800nm的波长下测得的光密度之比为±250%。在此波长下，光密度在0.35和0.9之间变化。
为了观察这种效果，首先施加−4V的偏置40分钟，然后在各个值之间切换偏置。在测量光谱之前将偏置保持15分钟，以允许光学吸光度的完全变化。
与具有FA处理电极的样品相比，带有基于EDT处理薄膜的电极的器件在所需波长范围内显示出更高的吸光度，如图所示。
这个高吸光度是由EDT处理膜的等离激元共振能量引起的。如图所示，EDT处理的ITO电极的等离激元共振在2200nm处发现，而FA处理电极的等离激元共振在2500nm处发现（相对于感兴趣的波长区域进一步红移）。
然而，通过施加+4V的电压，基于EDT处理电极的电致变色器件至少变得与基于FA处理电极的电致变色器件一样透明。当施加相反的电压（−4V）时，在1800nm处测量的光密度增加到1.1，导致透明/暗透射比为310%。
该值优于使用基于FA处理电极的设备获得的250%。EDT处理电极的这种卓越的调制能力归因于这些纳米晶体薄膜的有利微和纳米结构。
例如，在FA处理的电极上观察到的薄膜裂纹通过纳米晶体电极发生短路，这不会促进电致变色效应。EDT电极中固体ITO材料的较低体积分数也有利于与锂离子的插层，从而在ITO纳米晶体中引起电致变色效应。
由于形成的蚀刻坑，EDT处理的电极观察到的表面积更高，比扁平的纳米晶膜直接暴露于电解质中更多的ITO纳米晶体。因此，很明显，形貌对电致变色效应起着重要作用，这是EDT处理的薄膜与FA处理的薄膜相比更具优势性的原因。
上述结果表明，与FA处理相比，EDT处理在具有相反符号的外加电势之间的光密度比方面提供了略好的结果。
当然，这种比较还取决于其他参数，例如，沉积的纳米晶层的数量，它控制着电致变色层的厚度。单纳米晶层经过一个旋转铸造步骤后，厚度为150nm，双层厚度为两倍，三层样品厚度为410nm。
随着总厚度的增加，两种配体处理方法在红外阻挡状态下的光密度几乎相同。然而，在透明状态下，三层样品并不清晰，但表现出散射效应。
即使在没有观察到等离子体峰的短波长下，透射率也大大降低。这种不良影响对于FA处理的样品比EDT样品更明显，这是EDT适用于纳米晶体处理的基础。
锡掺杂的氧化铟纳米晶体被氧化铌（NbOx）簇覆盖，形成玻璃基质，在可见光和红外线两个独立的光谱区域产生明显的电致变色效应。
我们的氧化铟锡电极可以通过将它们组装到智能窗口上获得类似的效果，第二个电致变色电极在互补光谱范围内工作。
为了从一个器件获得多个可切换状态，互补电极必须在与ITO电极不同的施加电位下显示其开关跃迁，考虑到已知在可见光谱区域中工作的电致变色材料范围大，这应该不会太难实现。
为了比较来自不同材料或通过各种方法制造的电致变色器件，一个合适的参数是着色效率。它涉及诱导这种变化所需的每个电荷的光密度的变化。
电荷是通过积分在不同扫描速率下测量的循环伏安图获得的。对于1970nm的波长，我们观察到光密度变化最大，我们获得了368±58cm的着色效率2C−1这与报告的基于等离子体ITO纳米颗粒的375m智能窗口的值非常一致2C−1。
该比较表明，ITO纳米晶体的EDT处理不仅与自己的参考样品相比，而且与文献中的公认值相比，都提高了电致变色性能。因此，我们引入的配体处理程序改善了电致变色器件的电致变色响应，最终可以在窗口中找到应用，以控制热辐射的透明度。
结论本研究针对氧化铟锡纳米晶体电致变色器件,系统地研究了不同配体处理对电极性能的影响,取得了以下主要结论。采用甲酸和乙二硫醇两种配体处理方法，分别制备了纳米晶体薄膜电极。测试结果显示，乙二硫醇处理的电极具有更高的电致变色对比度。
结合电化学测试和表征分析发现，与甲酸处理相比，乙二硫醇处理可以避免薄膜中裂纹的生成，且使局域表面等离子共振光谱红移更为平缓。
这与乙二硫醇交联作用及所形成的表面微观形态相关，有利于获得更佳的电学响应。考虑到工艺简便和快速的优势，乙二硫醇配体处理更适合大规模制备电致变色智能窗。
参考资料1 Electrochromic Materials and Devices (Eds: R. J. Mortimer, D. R. Rosseinsky, P. M. S. Monk), Wiley-VCH, Weinheim 2015.
2B. R. Park, J. Hong, E. J. Choi, Y. J. Choi, C. Lee, J. W. Moon, Energies 2019, 12, 1181.
3D. Cummins, G. Boschloo, M. Ryan, D. Corr, S. Nagaraja Rao, D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11449.
