1373年，朱元璋和徐达闲谈时，突然发问：“听闻你的大女儿天姿国色，秀外慧中？”徐达心里咯噔一下：女儿青春貌美，难道皇帝要老牛吃嫩草？徐达心里难免有些慌乱，毕竟自己的女儿年纪还很小，是一位标准的妙龄少女。但朱元璋此时说出来的话，让徐达心里悬着的石头落了下来。朱元璋问徐达觉得他的四儿子朱棣如何？众所周知，朱元璋的四儿子朱棣贵为四皇子，此人英勇善战，能文能武，不仅在军事上，政治上充满才能，在诗歌文化上，也颇有造诣。

徐达的心中自然是很认可朱棣的，连忙表示朱棣不错，若能成为自己的乘龙快婿，那自然是极好的。要知道，在古代，凡是皇帝赐婚，对于大臣来说，是至上的荣光，徐达没有理由拒绝。况且朱棣与自己女儿徐妙云也是自小就相识，算得上是青梅竹马。在徐妙云小的时候，徐达就曾带着她来朱元璋家里做客，当朱元璋见到徐妙云时，就认定此女有富贵之相，将来定荣华富贵，家财万贯。而且，徐妙云是名将之后，饱读诗书，精通琴棋书画，是标准的大家闺秀。并且，徐妙云也很关心国家大事，对朝政上的一些事，也有一些自己的独到见解。在当时的封建社会，女子多为无才，像徐妙云这样的女子，可谓是十分难得和难遇。就这样，徐妙云自然而然地嫁给了朱棣。嫁入皇室后的她，没有一丝大小姐脾气，不娇气不做作。不仅孝敬父母，守妇道，还一心一意在家相夫教子，朱元璋对这位儿媳妇很是满意。并且，朱元璋的妻子马皇后对此也很是欢喜，因为当初最先提出这桩婚事的，就是马皇后，如今来看，证明马皇后的眼光还是很好的，没有看错人。作为贤内助，徐妙云不仅把家务事处理得井井有条，还经常向朱棣提供自己在军事上的独到见解。相当于是朱棣的独家专属军师。某天，朱元璋突然赐给了朱棣十个美女，而朱棣对此也来之不拒全部收下。

但徐妙云却没有为此醋意大发，可她依然心生不悦，原因就是，徐妙云认为，这是朱元璋在故意考验朱棣。考验朱棣是否会被美色所诱惑。随后，徐妙云向朱棣讲起了宋高宗赵构通过送美女考验皇子并择嗣的典故。朱棣听完后，认为很有道理，于是立即将这十名美女送还给了朱元璋。朱棣的这一举动，让朱元璋十分开心，此后对朱棣更加器重。徐妙云的这一想法被证实是对的，但这并不是徐妙云胡乱猜想的，而是根据实际情况分析而得出。想当年，朱元璋在起义之前，是一名乞丐，吃过很多苦，是马皇后的不离不弃，在朱元璋最艰难的时期一直陪伴着他，所以朱元璋当上皇帝后，依然保持着对马皇后的尊敬和爱意。可以看出，朱元璋是一位专情之人，他一定讨厌始乱终弃，被美色所迷惑的人。那么他自然不喜欢自己的儿子是这样的人。在朱元璋死后，皇长孙朱允炆继承了皇位，为了巩固皇权，朱允炆开始对几位藩王动手，有的被贬为庶民，有的被囚禁。远在北平的朱棣也难免有些惶恐，他打算起兵攻打，但又念及叔侄之情，迟迟不肯动手。徐妙云看出了朱棣的瞻前顾后，对其进行劝说，当断不断反受其乱，最终朱棣起兵，率兵一路南下直捣应天。

1399年，朱棣率兵出征，此时，李景隆率兵直奔北平，当时北平城内只有一万名守军，很难抵挡李景隆的兵马。就在此危难之际，徐妙云亲自上阵，率领兵马防御，一时间，占据兵马优势的李景隆竟无法攻克北平城。最终朱棣及时率军赶到，解了北平城之围。如此来看，徐妙云的政治才能和军事才能，是一般女子所无法匹及的，于是朱棣每逢大事商议，都会叫上徐妙云。随着朱棣攻入应天，夺得皇位后，他为徐妙云组织了隆重的封后大典，并称：朕登大宝，允赖相承。这足以看出徐妙云在朱棣心中的地位有多么高，所以徐妙云的正室地位，多年来从未受到什么影响，也没有其他妾室敢挑战。也许是操劳过度，徐妙云只当了四年皇后，便在1407年去世。在徐妙云死后，朱棣也再也没有立过后。