在新中国外交工作中，乔冠华是重要的参与者。他在周总理的直接领导和指导下，积极投身于我国的外交工作中，并取得了不少成绩。
1954年日内瓦会议上，周总理率领中国代表团出席，这也是新中国成立以来，中国代表团第一次出席重大国际会议，首次亮相国际舞台，周总理十分重视。他反复提醒代表团成员说：
“我们是没有经验的，是学习，向朋友学习，也向敌人学习。”
乔冠华作为代表团成员，随周总理一起参加这次会议。回忆起中国代表团在日内瓦会议上的表现，乔冠华直言“取得了重大胜利”，当然，这与周总理的外交智慧分不开。
其实，早在抗日战争期间，乔冠华就已经在周恩来的直接领导下开展我党的外事工作了，这段经历也为他日后从事新中国的外交工作奠定了重要基础。
1942年，在组织的安排下，乔冠华从香港来到重庆，终于见到了大名鼎鼎的周恩来。此前，乔冠华的工作主要是写文章。他在香港时，曾担任《时事晚报》的主编，以“乔木”作为笔名，写下了大量针砭时弊的文章，深受广大读者喜爱。就连远在延安的毛主席也是他的读者。毛主席曾称赞他：
“一篇文章足足等于两个坦克师。”
周恩来也对乔冠华印象深刻，直言：
“他是个不可多得的人才。”
于是，乔冠华向中共党组织提出入党申请时，很快获得了批准。周总理更是说了这样一句话：
“批准一个乔冠华入党，可以团结一大批知识分子。”
来到重庆后，乔冠华在被安排继续写文章，担任报社主编的同时，还在周恩来的亲自指导下，开始从事我党的外事活动。
这一时期，乔冠华还结识了自己的妻子龚澎。龚澎早在22岁时就加入了中国共产党，曾为毛主席担任英文翻译。1940年才被调至重庆工作。
1943年11月，乔冠华和龚澎正式结婚，在此后的27年间，夫妻俩在新闻战线上并肩作战，通过手中的笔，揭露了蒋介石“假和平、真内战”的阴谋，同时，还帮助我党及时获取国外消息，并及时对外报道解放战争的情况。
两人的工作一度受到毛主席、周恩来等中央领导的称赞。
新中国成立后，乔冠华、龚澎进入外交部。此后，两人全身心投入到了新中国的外交工作中。乔冠华尤其受到重用。
1950年11月，乔冠华随伍修权出席联合国安理会，让世界第一次见到了中国外交家的风采。引起国际社会极大关注。1951年夏，乔冠华又随李克农远赴朝鲜，参与跟美国的停战谈判工作。
回国后，乔冠华又跟随周总理和陈毅一起出席了日内瓦会议、万隆会议。在这两次国际会议上，乔冠华跟在周总理身边，神态自若穿梭于各国代表之间。与此同时，他还承担着起草和整理文件的重要任务。
1971年10月25日，在联合国第26届大会上，通过了恢复中国在联合国的一切合法席位。第二天，外交部长姬鹏飞便收到了出席联合国大会的邀请电报。当天下午，周总理召集外交部工作人员讨论是否出席联合国大会等相关事宜。
期间，毛主席特意打来电话，当即表示“马上就去”。周总理随即向他请示“代表团团长人选，”毛主席稍作思考后，便说道：“让‘乔老爷’做团长。”周总理听后，立即表示支持，他跟毛主席的想法一样，代表团团长一职非乔冠华莫属。
当乔冠华接到命令后，兴奋不已。他将丧妻之痛埋在心底，全身心投入到了准备工作中，并连续数晚熬夜，写下了讲话稿。
11月8日晚，中国代表团赶赴联大的前一晚，毛主席亲自接见了代表团成员，并指示乔冠华说：
“这次你们去，不是告状，而是去伸张正义，长世界人民的志气，灭超级大国的威风，给反对外来干涉、侵略、控制的国家呐喊声援。”
第二天，乔冠华率领中国代表团前往纽约，周总理亲自在机场为他们送行。
11月15日，乔冠华率领中国代表团走进联合国大会，“历史性的时刻”终于来了。57个国家的代表先后登台致辞欢迎，乔冠华最后登台发言，他步履稳健、昂首挺胸走上了讲坛，徐徐发表了讲话。
讲话结束后，会场响起了热烈的掌声，并持续了很长时间。与此同时，各国媒体纷纷报道了这一盛况。很显然，中国外交官给世界带来了一丝震撼。
在新中国外交工作中，乔冠华功不可没。上世纪七十年代，在国内的政治旋涡中，乔冠华也难以幸免。为自保，他甚至曾参与了针对周总理的不公正批判，这也成为了他心中永远的痛。
1976年底，乔冠华接受中央专案组审查，审查结束后，他出任中国人民对外友好协会顾问。实际上，他的外交生涯也已经结束了。
后来，乔冠华患上癌症，身体一度糟糕不已。但在夫人章含之的精心照顾下，让他的心里得到了一丝安慰。
然而，因为癌细胞扩散，乔冠华的身体一天不如一天。一次，他看着辛苦的妻子，说道：“我一直在想，我娶你究竟是不是一个正确的决定？你才多大啊……”
听着乔冠华的话，章含之心疼不已。尽管两人的这段婚姻曾受到过不少争议，也给彼此带来过一些麻烦。但章含之在晚年谈起这段感情时，十分坚定地说道：“爱情不可悔”。
1983年9月22日，乔冠华在北京病逝，享年70岁。章含之十分清楚他的病情，对他的逝世心里也有所准备。但在乔冠华的葬礼上，一个人的出现却让她再也绷不住情绪了。
当时，陈毅的女儿丛军亲自来到乔冠华葬礼上，送别他最后一程。丛军继承了父亲的衣钵，是我国为数不多的女大使之一，丈夫王亚光是中国驻联合国代表，同样十分出色。两人在国内外颇有影响力。因外交工作和父辈的原因，他们与乔冠华也十分熟悉。
当时，陈毅的长子陈昊苏因公无法参加，但他特别叮嘱妹妹，一定要去送别乔冠华最后一程。
章含之看到丛军后，一下子便想到了丈夫和陈毅之间的情感，又感动于孩子们不顾外界种种声音亲自赶来送别。于是，她再也忍不住痛哭起来。
