硫化聚丙烯腈（SPAN）由于其非多硫化物溶解性和优异的循环稳定性，已成为下一代锂硫电池极具前景的正极材料，然而对于构成SPAN聚合物骨架的热解聚丙烯腈的具体作用和影响仍不清楚。

在此，上海交通大学王久林团队从电化学、光谱学、电子显微镜、理论计算等多个方面对一系列不同硫含量的SPAN材料进行了综合研究。结果表明，聚合物主链至少具有四种关键功能。

首先，在SPAN合成过程中，聚合物主链通过化学键为硫的插层提供了反应位点。

其次，通过硫的脱氢反应建立广泛的π共轭网络，作为SPAN的导电骨架；化学键合的硫原子附着在聚合物骨架上，缩小了最高已占据分子轨道与最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）之间的能隙。

第三，聚合物主链对第一库仑效率起着至关重要的作用，不可逆插入的Li原子进一步掺杂聚合物主链，减小了HOMO-LUMO的能隙。

最后，聚合物骨架内的吡啶氮对硫化锂（Li2S）具有吸附作用，从而稳定了SPAN正极的循环性能。

图1. SPAN的第一次不可逆容量与聚合物主链（含硫量43.5%）的关系

总之，该工作阐明了聚合物骨架对SPAN的作用。此外，该研究还阐明了在SPAN材料中观察到的可逆容量的来源。在碳酸盐电解质和工作电压在1 ~ 3 V之间时，SPAN的可逆容量主要归功于活性硫组分而不是聚合物主链。基于此，作者设计一种特殊的PAN前驱体，以获得更长更完整的聚合物骨架，从而提供增强的电子离域，提高SPAN的导电性。因此，该工作对高能量、持久、快速充电的SPAN材料和可充电电池的发展提供了新的方向。

图2. 聚丙烯腈聚合物主链对导电性能的贡献

Roles of the Polymer Backbone for Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Rechargeable Lithium Batteries，Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11216