芳纶纤维作为一种新兴的高性能纤维，具有多种优异独特的性能，在先进复合材料、防护用品、高性能结构材料等领域具有广泛的应用。芳纶的表面惰性导致其复合材料的界面粘结性能不良，为满足高性能芳纶复合材料的开发应用，芳纶纤维表面改性研究方兴未艾。本文综述了近年来芳纶表面改性技术的发展现状与研究进展，讨论了不同表面改性技术对芳纶及其复合材料界面性能的影响，对不同改性方法的改性效果的及其工业化前景进行了比较，对目前芳纶表面改性技术存在主要的问题进行了分析，并从产业化角度探讨了未来芳纶纤维及其复合材料界面处理技术可能的发展方向。
芳纶纤维，是一种新兴的高性能纤维。全称芳香族聚酰胺纤维，最早由美国杜邦公司研制开发，芳纶纤维比碳纤维轻20%，密度约是同等玻璃纤维的60%，由于其高强高模且具有耐高温、耐化学、耐疲劳、韧性强和抗蠕变等优点，因此芳纶纤维成为满足航天航空、电子、防弹产品等诸多前沿领域的最佳选择之一。芳纶纤维的主要品种有间位芳纶(PMTA、芳纶1313)和对位芳纶(PPTA、芳纶)两大类。具有优良电绝缘性的间位芳纶主要用于电绝缘纸及轻量蜂窝结构复合材料，及高温过滤材料;用作纤维增强聚合物基(橡胶/树脂)复合材料的主要是强度、模量较高的对位芳纶纤维对位芳纶聚合物(PPTA)由对苯二胺和对苯二甲酰氯缩聚制得的聚合物经干湿、法纺丝制得,图1为分子内部结构示意图，纤维大分子链段排列高度规整、刚性强、模量高，表面光滑、与基体材料互粘性差;虽然芳纶纤维分子结构中存在酰胺类极性基团，但由于其分子链内部存在氢键，不利于其暴露极性基团，表现为表面极性基团少、化学活性低，表面呈化学惰性，与基体材料反应结合性能不良，因而导致对位芳纶纤维复合材料界面黏结不良，本文主要综述了近年来芳纶的表面改性技术及其复合材料方面的研究进展。
芳纶复合材料主要有纤维与纤维缠绕复合材料和纤维与树脂或橡胶复合材料两类，最初由于生产成本较高，芳纶复合材料主要应用在固体火箭发动机壳体、航空气瓶及其它军用制品，随着科学技术的日趋成熟，芳纶纤维的生产成本降低，逐渐推广应用于民用领域。然而作为复合材料增强体，不仅需要纤维具备质轻、热稳定性高、耐化学药品性能好等优点还需要具备与基体之间良好的界面相容性，然而由于对位芳纶纤维大分子特殊的本征构型与构象以及大分子链高度规整的排列取向与空间结构;导致对位芳纶纤维与基体材料互粘性差，界面黏结不良，从而导致复合材料的力学性能达不到预期。为使芳纶增强树脂基复合材料具有良好的界面黏结性能，人们在芳纶纤维表面改性方面展开了大量的工作，本文综述了近年来芳纶表面改性技术的研究进展，并分析了不同改性方法对芳纶纤维及其复合材料性能的影响，最后对芳纶表面改性技术的升级迭代作出了展望。
1芳纶表面改性研究进展
界面润湿理论认为，固体材料表界面的黏附性能与其表面能与润湿性密切相关，一定程度上改变其表面粗糙度有利于改变表面能和表面润性。据此，芳纶纤维的改性可以从两个方面进行，一是降低其表面规整性，提高纤维表面的粗糙度，提升纤维与基体材料之间的浸润性和物理铆合作用;二是在纤维表面引入活性基团，提高其表面基团与基体树脂的反应性。总之，使之能通过物理作用或化学键连接，提高基体与纤维的界面的粘结强度。目前关于芳纶的改性方法有很种多，本文基于改性手段的主要技术特征将其归纳为三类:高能物理法、化学法、物理法高能物理法是指利用等离子体、高能射线、超声波等提供的高能量在纤维表面形成自由基活性中心，然后这些活性中心可与其他物质发生反应，在纤维表面引入极性基团，提高纤维的表面活性，同时也可以提高纤维表面粗糙度，提高纤维浸润性。化学法有表面刻蚀、表面接枝、偶联剂法等主要是通过化学反应将活性基团引入纤维表面，其中表面刻蚀还可以增加纤维表面粗糙度。物理法主要是使用物理的手段将聚合物包覆、沉积、附着在纤维表面，再通过物理或化学作用使其在纤维表面固化成膜，包括浸胶、涂层、上浆。浸胶原本是帘线/纤维通过胶液浸槽，使帘线/纤维浸上胶浆，以提高帘线/纤维与胶料的熟结力;涂层是将高分子化合物均匀涂在织物表面，通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜;而上浆是纺织加工过程中为减少或阻止纤维出现断头、毛丝，提高生产效率，使用浆料对纤维进行处理以增加强度的一道工序，这三类方法都可用作芳纶纤维的界面改性，具有大致相同的效果。虽然这类方法在干燥固化的过程中发生了化学反应并在纤维表面形成一层致密的聚合物薄膜但由于均是以物理手段在纤维表面实施的聚合物涂覆或黏附，故归属为物理改性。
在实际生产应用中，使用高能射线和等离子体处理对设备要求较高，成本投入大，较难投入到实际生产中，而化学改性重复性较差，且对纤维的力学性能会造成一定的伤害，相比高能物理法和化学法，物理法是芳纶纤维改性中最具有开发潜能和工业化实施的方法，但目前的研究中涂层材料受限较大，且工艺较复杂繁琐，而相对于涂层改性，上浆技术因实施流程简便、可大面积实施，具有更大的优势和灵活性。然而困难的是由于技术封锁和保密，国内外关于芳纶纤维的上浆剂配方的相关报道极少，没有成熟的工业化产品可供使用，高性能上浆剂的开发难度较大，研究者依然在摸索前行。因此，为提高芳纶复合材料的界面性能，满足芳纶纤维复合材料的开发应用，芳纶上浆剂的研究与开发已经成为芳纶及其复合材料的开发与应用的瓶颈。
2高能物理法改性芳纶纤维
2.1等离子体改性
等离子体处理技术通过在物体表面产生等离子体来改善其表面性能，这种处理可以改善聚合物纤维材料的表面和物理力学性能，等离子体处理在芳纶表面引入了活性基团，加强了芳纶和基体之间的化学键合，同时提高了芳纶表面粗糙度，改善了其与基体的机械啮合。
Xu等研究了空气等离子体处理对芳纶纤维表面及芳纶环氧树脂界面力学性能的影响，利用真空导流法制备了芳纶纤维增强环氧树脂复合材料。等离子体处理芳纶纤维后，又射线光电子能谱结果显示的纤维表面元素含量有显著差异，当等离子体处理时间为10min，放电功率为400W时，芳纶纤维的表面O/C比和N/C比分别提高了70%和144%，极性基团的总含量增加82.4%;与环氧树脂的接触角减小20%，表面能和粘附功分别提高了77.1%和19.1%，平均单丝拉伸强度损失为8.6%，复合材料的层间剪切强度(ILSS)和拉伸强度分别提高了45.5%和10.4%。
余荣禄等通过等离子体-表面涂覆复合改性工艺对对位芳纶表面进行改性处理，再采用湿法缠绕成型，将对位芳纶与自制环氧树脂制成NOL环。对位芳纶经等离子体处理后，表面的o元素含量明显增加;等离子体处理功率250~300W，经过质量分数5%MHR070环氧树脂丙酮溶液表面涂覆处理后，对位芳纶与环氧树脂复合材料的界面剪切强度(IFSS)相比未处理对位芳纶提升29.6%，ILSS提升22.1%。
芳纶Ш是对位芳纶一种，分子结构如图2所示(其中R为一种杂芳环结构单元)，芳纶的分子结构中是在芳纶1414的主链上引入了杂环结构使其具有比芳纶1414更好的力学性能同时还有利于纤维与树脂的复合性能提升。
Fan等利用低温等离子体处理芳纶，采用直流辉光放电低温等离子体系统，电极间隙距离为30mm，反应器温度为20℃，谐振频率为20KHz，设计五因素四水平正交试验，发现等离子处理时间、功率和压力三种因素对纤维的改性影响较大，在处理功率为67.5W、时间11min、压力为2500Pa的最佳条件下，芳纶Ⅱ环氧复合材料的断裂抗拉强度提高了38.1%，达到30.44MPa但芳纶Ⅲ单丝拉伸应力降低，断裂抗拉强度下降了5.8%。
武昊岩等采用正交试验研究了低温等离子体处理对芳纶1414表面改性及其复合材料的界面黏结性能的影响。使用最佳条件(功率100W)，处理时间300s，压强20Pa)处理芳纶1414，纤维的断裂强力较原样下降6.3%，静摩擦因数上升15.7%，表面接触角减小36.8%，使用场发射扫描电子显微镜观察低温等离子体处理后的芳纶1414纤维表面出现微小均匀的凹槽，纤维粗糙度明显增大。
Xue等研究了等离子体刻蚀-可聚合的深共晶溶剂(PDES)涂层复合改性对芳纶纤维与天然橡胶(NR)的界面结合性能的影响。SEM图像显示，等离子轰击后，纤维表面出现沟壑，表面粗糙度由11.42nm增加至46.86nm，PDES涂层后纤维的平均直径由11.42mm增加至12.42mm，由于等离子体刻蚀导致纤维直径变小，等离子体-PDES涂层后纤维的平均直径为12.09mm。H抽拔试验结果表明，与未改性纤维相比，等离子体轰击、PDES涂层、等离子体-PDES涂层后纤维的H拉出力分别提高了48.70%、109.74%和156.98%但经等离子体刻蚀后，芳纶纤维的抗拉强度下降了66.3%。
由以上研究可知，等离子体处理能够明显改善芳纶表面活性，且有效提升了芳纶复合材料的力学性能，然而等离子体的刻蚀在一定程度上对纤维强度造成了损伤，容易导致复合材料的拉伸强度降低，且等离子体处理对设备要求较高，主要体现在真空度上，所以设备的升级选代是研发重点，投入实际生产难度较高，发展前景模糊。
2.2高能射线处理
高能射线处理芳纶的基本原理是高能射线本身带有高能量，通过辐照穿透纤维的表面和内部结构，促使纤维的极性基团暴露出来，增加纤维的活性，提高纤维表面粗糙程度，使其物理化学性能得到改善。
Xie等研究了辐照对芳纶纤维及其复合材料的影响。采用氨醇溶液对1，4-二氯丁烷中相互辐照的芳纶纤维进行氨化处理，辐射时纤维在溶液中会发生“互辐反应”，进而达到接枝的目的，通过扫描电镜得知经过辐照和化学反应后，纤维表面出现随机的凹槽，纤维表面粗糙度发生了明显变化，与未处理的芳纶纤维相比，辐照-氨化1.5h的芳纶/环氧树脂复合材料的TFSS提高了40.55%，达到51.09MPa。
Jia等采用6Coy射线辐照改性芳纶纤维，将芳纶纤维放入具备氮气保护的充满1，4-二氯丁烷的密闭玻璃容器中，室温下以6kGy/h剂量率，400kGy剂量辐照，辐照后，芳纶纤维的表面能提高了20.27%，由的42.046mJ/m2提高至50.575mJ/m2，但单丝抗拉伸强度变化较小，仅提高了6.29%，芳纶复合材料的IFSS值由36.33MPa提高至43.07MPa，提高了18.55%。
Xing等利用6Coy射线分别对在环氧氯丙烷和二乙醇胺介质中芳纶纤维表面进行改性。芳纶纤维在环氧氯丙烷和二乙醇胺介质中辐照处理后，表面能由36.7mJ·m-2分别提高到42.3mJ·m-2和41.04mJ·m-2，芳纶在环氧氯丙烷和二乙醇胺介质中以400kG/y剂量y射线辐照后，芳纶纤维/环氧复合材料的IFSS值由65.94MPa分别提高至86.53MPa和70.37MPa,比未辐照的复合材料分别提高了31.23%和6.72%。但当辐照量上升到600kGy时，芳纶纤维/环氧复合材料的IFSS值略有下降。
谢非等采用γ-射线辐照处理国产F-3A芳纶纤维，研究了辐照强度对芳纶纤维性能的影响未处理的F-3A纤维的拉伸强度为4.807GPa，当辐照强度为600kGy时，纤维的拉伸强度达到最大为5.269GPa，提高了9.61%，但当辐照强度为1000kGy时，纤维强度降低至4.769GPa，低于未处理F-3A纤维。600kGy强度γ辐照处理以后,纤维的拉伸强度提高了9.61%，F-3A纤维增强环氧树脂复合材料ILSS达到最大为51.86MPa，提高了23.09%。
Xing等利用高能辐照对环氧氯丙烷中的DAF12芳纶纤维进行改性，在未经处理的DAF12表面能为43.705mJ·m2，辐照400kG/y后，水的接触角从73.735°减小到68.094°，二碘甲烷的接触角从32.319°减小到0°，总表面能明显提高，增加到51.152mJ·m2;400kGy辐照下的最大IFSS为68.57MPa，比未处理的DAF12复合材料的界面剪切强度提高了45.17%。
高能射线改性芳纶纤维处理过程较简单，无需催化剂，在常温常压下就能进行。在环境方面该处理节能环保，对环境无污染，是理想的改性方式。但高能射线辐照的强度是改性效果的关键若强度过大会对纤维本体结构造成较大损害，使纤维强度降低从而影响后续加工，所以使用这种方法改性的关键是平衡辐照处理的时间与强度，在保证提高纤维性能的同时对纤维造成最小的伤害。另外，高能射线辐照对人体也容易造成难以挽回的伤害，因此高能射线的处理过程的安全要求极高，对于大规模的工业化生产而言难以实现。
2.3超声波改性
超声改性是利用超声诱导空化作用，释放巨大能量，使改性剂均匀浸润芳纶纤维的表面，超声作用主要体现在两个方面:一是提高浸润液活性，改善加工难度;二是作用于纤维，使纤维表面裂化和破坏。
梁起睿等通过超声浸渍处理芳纶纤维，超声浸渍处理20min时，纤维表面粗糙度变化最明显，表面环氧树脂附着面明显增大，但延长处理时间纤维表面粗糙度并未提升，纤维表面附着的树脂也无增多，超声处理能够提升芳纶纤维增强复合材料的层间剪切强度，但是随着超声处理时间的延长，改善效果并不明显。
Li等采用超声波-表面沉降对3D编织芳纶复合材料进行表面处理，改性后，3D编织复合材料的力学性能得到了显著的改善弯曲模量提高了70%，压缩模量提高了124%，抗剪强度提高了55.7%。在此基础上使用芳纶纳米纤维/石墨烯纳米颗粒二次改性，3D编织复合材料的弯曲模量、压缩模量和抗剪强度分别提高了15.3%、23.3%和25.7%。
可见，超声处理对芳纶纤维表面的刻蚀作用有限，纤维粗糙度变化不明显，虽然超声通过声波能够将纤维表面附着的气体排出，进而降低纤维与树脂之间的表面张力，但随着纤维/树脂间附着的气体完全排出后，无法提升芳纶纤维与基体之间的界面性能，而目前更多的研究当中是将超声作为一种辅助方式，结合化学接枝或涂层、沉降来对芳纶纤维进行改性。
3化学法改性芳纶纤维
3.1表面刻蚀
表面刻蚀是利用化学反应来剥蚀纤维表面，刻蚀液会与芳纶发生反应，在纤维表面形成一层溶解产物，将纤维表层逐渐剥蚀掉，使更多的极性基团暴露出来。
季家友采用乙酸酐对芳纶进行表面处理，改性后纤维表面被严重腐烛，表皮层部分已经脱离，部分区域呈鳞片状开裂，芳纶/环氧复合材料的层间剪切强度由改性前的52.18MPa变为改性后的53.84MPa，剪切强度基本没有发生变化。Deng等采用稀硫酸对芳纶纤维进行改性并在微波辐照下逐渐浓缩硫酸浓度。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱表面芳纶纤维表面引入了磺酸基团，当硫酸浓度低于20.0g时,芳纶纤维的强度损失小于7.0%，但当硫酸浓度高于40.0g时，纤维强度下降到未改性纤维的85%以下。
Lin等采用无水CaCl,和NaOH溶液对芳纶纤维进行处理，改性后芳纶表面N元素含量增加，N/C比由0.027增加至0.072，COO-键从4.91%上升到10.33%，芳纶纤维的表面粗糙度和接触面积增加，复合材料的DIN磨损从100.44mm'降低到96.28mm'，拉伸性能从14.41MPa提高到17.87MPa.
李雅泊等采用邻苯二甲酸酐对芳纶纤维进行刻蚀处理，处理后纤维表面出现类似螺纹钢表面的螺旋状纹路，表面由光滑转为粗糙，表面含氧量和氧碳比分别增加至15.42%和0.206，刻蚀芳纶纤维/R-PET复合材料的弯曲强度和冲击功分别达到69.1427MPa和9.749kJ·m?，比未刻蚀芳纶纤维/R-PET复合材料提高了9.45%和86.87%,比纯R-PET提高了19.89%和119.82%。以上研究表明，刻蚀改性后复合材料的力学性能改善并不明显，化学刻蚀破坏了芳纶纤维表面使芳纶大分子的极性基团暴露出来，进而提高纤维的表面活性，使纤维与基体更容易发生键合同时刻蚀处理后纤维的粗糙度明显增强，进一步加强了芳纶与基体的润湿性，然而刻蚀液容易对纤维造成过多的破坏损伤，导致纤维表面剥离过多，纤维拉伸强度和断裂强度降低，从而造成复合材料的力学性能下降。由于化学刻蚀对纤维造成的强度损伤过大，导致纤维的力学性能大大降低，所以近年来关于化学刻蚀改性芳纶的研究已经逐步淡出人们的视线。
3.2表面接枝
表面接枝是指在纤维表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。
Glycidyl-POSS是一种兼具有机和无机性质的杂化材料，具有无机刚性的Si-0笼型结构，其分子结构如图3所示。glycidyl-POss的环氧端基可与芳纶纤维的端基(氨基和羧基)相互作用。
李扬通过超临界CO辅助Glycidyl-POSS接枝处理对芳纶纤维，经超临界CO辅助处理以后，glycidyl-POSS很好地渗透到芳纶纤维的表层，纤维的表面极性及表面粗糙度大幅度提升，纤维与环氧树脂的界面剪切强度提升了40.7%，但是glycidyl-POSS极易自聚合，纤维表面局部存在明显的glycidyl-POss团聚现象。陈铄等采用低温等离子体处理-二次接枝法对芳纶纤维进行改性，芳纶表面接枝2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的原理如图4所示。
经过等离子体处理后，纤维表面-C00-的含量由2.69%升高到5.21%，经过TDI溶液处理后纤维表面新产生了NC=0基团，TDI接枝成功。但经过等离子体处理和接枝TDI对芳纶纤维有所损伤，芳纶的拉伸强度降低8%;与未处理时相比，经过等离子体处理后，芳纶纤维的界面剪切强度由31.7MPa提高至34.0MPa，经过表面接枝TDI后，界面剪切强度提高至38.0MPa;90W功率等离子体处理30s的芳纶纤维使用1%的TDI溶液进行接枝后，NOL环拉伸破坏载荷由23.6kN提高至25.1kN。
Han等在超临界二氧化碳中使用丙烯酸对芳纶进行了表面接枝改性。FT-IR和XPS分析结果得知丙烯酸成功接枝到芳纶表面，芳纶纤维表面氧元素含量从15.89%增加到21.49%，N-C含量从57.19%增加到72.33%。与未处理纤维相比，接枝改性后芳纶的拉伸模量由2.70Gpa提高到2.76GPa，但应变从2.83%降低到2.68%，接枝芳纶复合材料的IFSS由23.65MPa提高到36.28MPa,提高了53.40%。
罗林宗等利用氢化钠和二甲基亚砜制成的二甲基亚硫酰钠溶液处理芳纶，使纤维表面酰胺键产生活性基团，然后用烯丙基氯、三氯丙基三乙氧基硅烷(KH230)分别对钠离子化处理后的芳纶进行接枝，制备改性芳纶/炭黑/天然橡胶复合材料，钠离子化的芳纶接枝烯丙基氯后，XPS谱图分析改性后芳纶表面氧元素含量减小，碳元素含量增大;而钠离子化的芳纶纤维接枝KH230后，改性芳纶的红外谱图中出现-C-Si-的伸缩振动吸收峰，XPS谱图显示硅元素含量增大，表明两种单体均接枝成功，改性芳纶表面粗糙度明显增加，改性芳纶/橡胶复合材料拉伸强度与断裂伸长率分别提高了5.656%与26.438%。Cheng等研究了一种含苯并咪唑的芳纶纤维(PBIA)，其分子结构如图5所示。通过纤维结构中的苯并咪唑单元与Fe配位进行改性，然后利用Fe的配位不饱和位点接枝聚乙烯亚胺(PEI)。配位反应后PBIA纤维的表面铁元素含量从0显著增加到4.0%，掺入PEI接枝后纤维表面含量从3.7%增加到了5.3%;未经处理的PBIA纤维的水接触角为114+6°，Fe的配位后水接触角减小到95+3°，PEI接枝后水接触角降低至72+2未经处理的PBIA纤维的IFSS值为30.9MPa,Fe3*配位后IFSS值增加到36.1MPa，掺入PEI接枝后，复合材料的IFSS值达到45.5MPa，比未改性的PBIA纤维提高了47%。
Lyu等通过质子化处理含苯并咪唑芳纶纤维(PBIA)，实现咪唑环与环氧环线性接枝。核磁氢谱结果显示，咪唑环与环氧环接枝成功，质子化处理后芳纶纤维与树脂的接触角从46.5°减小到27.4°，质子化处理后芳纶纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)和界面剪切韧性(GIC)最大增幅分别为60.16%和66.56%，抗弯强度和模量分别提高了128.52%和76.77%。
Lyu等使用1，3-双(氧基-2-甲氧基)苯(RDGE)接枝含苯并咪唑芳纶纤维(PBIA)。
原位FTIR光谱和XPS结果表明咪唑与RDGE成功接枝，RDGE接枝纤维后复合材料的IFSS和ILSS分别提高了31.49%和28.20%，分别为43.55MPa和47.14MPa.
通过在芳纶表面接枝聚合物，是比较有效的芳纶改性方法，纤维的表面活性和粗糙度提高了一定程度，芳纶复合材料的力学性得到改善，但该方法存在活性官能团接枝率不高、操作步骤繁琐，甚至破坏纤维结构等问题，难以实现工业化推广。
3.3偶联剂法
偶联剂在化学结构上具有双官能团，在复合材料中起“桥梁作用”，一端与纤维表面反应，另一端与基体反应。
李智鹏采用一种含有异氰酸酯的偶联剂对国产芳纶Ⅲ进行改性，其反应原理如图6所示。接枝改性后纤维粗糙度明显增加，纤维表面的C、N元素含量提高，但0元素含量下降，改性后芳纶I/聚三唑树脂复合材料的ISS达到62.03MPa,较未改性样品提高了82.60%，弯曲强度达到659.55MPa，提高了21.68%，但弯曲模量由49.04GPa降低至44.80GPa。
李翠玉等采用等离子体联合硅烷偶联剂对芳纶纬平针织物进行改性，等离子体-硅烷偶联剂改性后芳纶纬平针织复合材料的最大拉伸载荷、最大弯曲载荷、最大压缩载荷和最大冲击载荷较未改性芳纶纬平针织复合材料的分别提高了32.73%、38.03%、24.83%和35.10%。
Zhang等在芳纶纤维经CaCl,溶液处理的基础上，用硅烷偶联剂KH550进行二次改性，与未处理的芳纶纤维相比，经CaCk处理的芳纶纤维表面进一步接枝KH550后，层间剪切强度得到了很大的提高，拉伸强度提高了48.7%。
Song等研究了等离子体共偶联剂改性芳纶纤维，扫描电镜和能谱分析结果图显示，等离子体修饰后芳纶纤维表面出现微米级剥离，偶联剂处理后的纤维表面存在一层纳米厚的涂层，0和N元素的丰度增加，C含量减少，O/C比增加，表明纤维表面有效的等离子体氧化。通过计算界面结合能发现，离子体共偶联剂处理的芳纶纤维与环氧树脂之间的结合能较高，这是由于等离子体处理后纤维暴露表面羟基，然后与偶联剂发生反应。分子动力学表征结果显示，未经处理的芳纶纤维环氧树脂复合材料的分子运动和扩散速率较高，而等离子体共偶联剂改性的芳纶纤维环氧树脂复合材料的分子运动和扩散速率明显降低，改善了芳纶环氧树脂复合材料的力学性能，击穿强度达到未改性复合材料的197.4%。
多巴胺一种具有邻苯二酚结构以及赖氨酸的氨基基团，是贻贝粘附蛋白粘附成分的类似物，在碱性环境下可以发生氧化自聚合(图7)，聚Z烯亚胺(PEI)又称聚氨杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，分子链中含有大量的氨基，在碱性环境下可以和多巴胺发生席夫碱反应和迈克尔加成反应。
闫智敬等通过多巴胺-硅烷偶联剂联合改性芳纶纤维，纤维改性后表面粗糙度增加且活性基团增多，在日试样抽出测试中，改性后的复合材料抽出力相对于未改性试样增大64.02%，改性后复合材料的断裂伸长率和拉伸强度都有所增大利用偶联剂的“桥梁”作用，可以增强纤维与基体之间的界面的相容性，有效的改善了复合材料的力学性能，然而这一方法同样存在操作出骤繁琐的问题，这类方法适合小需求、少批量生产，无法进行工业化的大批量连续生产，效率较低。
4物理法改性芳纶纤维
4.1浸胶法
浸胶是将纤维浸入胶体中以实现加固、防腐防水等功能的工艺技术，可在纤维与橡胶间形成过渡层胶膜，对纤维与橡胶起到粘合作用。
戚婉姝采用间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍液以氨水作催化剂，先将间苯二酚与甲醛反应得到有一定缩合度的间甲树脂液，然后与丁吡胶乳混合反应制成有一定浓度的乳液。将芳纶布于RFL浸渍液中浸泡10min，再置于80℃鼓风烘箱内干燥4h，然后表面均匀涂刷SJ1502胶液,另两张在自然状态下干燥30min。RFL溶液浸渍处理后芳纶涂胶布的粘合强度提高10kN/m左右:搭接强度提高10kN/m左右。
史博等使用粘合剂RA-65、间苯二酚、新癸酸钴、粘合剂RS研究芳纶帘线与天然橡胶(NR)胶料的粘合性能，以及芳纶帘线与胶料力学性能的影响。粘合剂RA-65和间苯二酚可以提高胶料与芳纶帘线间的粘合性能，而新癸酸钴对界面粘合的作用不大，可以忽略。粘合剂RS为3份时，芳纶帘线的抽出力比粘合剂RA-65和间苯二酚混合胶料对应的芳纶帘线大2.5%，剥离力小10%。
Zhang等利用水溶性焦性没食子酸(PG)与聚乙烯亚胺(PEI)反应形成网状结构，与胶乳(VP)混合制备浸渍液(PAL)，浸渍处理芳纶纤维。红外谱图和XPS结果显示，成功将反应的PG-PEI浸渍到纤维表面，相比于未改性芳纶纤维与橡胶的H抽拔力(29.7N)改性芳纶纤维与橡胶之间的日抽拔力提高了393%，达到了147N,但是低于传统间苯二酚-甲醛-乳胶浸渍体系H拉拔力(154N)。
Huang等人设计了一种环氧树脂基芳纶纤维浸渍液(MGL)，进一步将聚亚胺(PEI)改性氧化石墨烯(GO)加入其中，研究了浸胶后芳纶纤维与天然橡胶(NR)之间的界面性能。XPS谱图结果显示，GO中C和0的含量分别为72.97%和27.03%，PEI改性后，GO-PEI中C、0和N的含量分别为70.64%、18.48%和10.89%，C-0含量从27.72%显著下降到10.56%，引入了C-N峰(285.5eV)，表明PEI成功接枝到GO上。MGI浸涂芳纶纤维NR复合材料的拉拔力为180.8+15.3N，加入1.5%质量比GO时，芳纶纤维/NR复合材料的H拉拔力最大，为207.7+16.7N，比未添加GO的MGI浸渍液提高了14.9%,浸渍MGL-GO-PEI后芳纶纤维/NR复合材料的H拉拔力最大达到了223.9±9.1N，比MGL和MGLGO体系分别提高了23.8%和7.8%。
翟振强等在传统“二浴”法浸渍间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)的基础上，加入芳纶纳米纤维(ANF)，研究了ANF芳纶纤维/橡胶复合材料界面黏合性能的影响。SEM图像显示，浸胶后纤维表面粗糙度增加，添加ANF量与表面粗糙度成正比关系，但随着ANF添加量的增加，纤维表面的团聚现象越严重。相比未添加ANF预处理液，添加0.05%质量比ANF预处理液芳纶纤维/橡胶复合材料的H抽出力(209.0N)和剥离力(19.8N根)分别提高了18.1%、14.4%:相比未添加RFI浸胶液，添加0.15%质量比ANF-REL浸胶液芳纶纤维/橡胶复合材料的日抽出力(206.5N)和剥离力(20.1N/根)分别提高了15.9%、16.1%。
可见，浸胶能够改良芳纶/橡胶复合材料的力学性能，目前开发的环保型浸渍体系对芳纶/橡胶复合材料力学能的提升水平已经达到了传统的浸渍体系。传统的浸渍体系中甲醛和间苯二酚早在前些年就被列入致癌物质名单，且对环境存在一定的污染，未来仍需要进一步开发更高性能得绿色环保浸渍体系来增强芳纶/橡胶复合材料得界面性能。
4.2涂层法
涂层改性可以看作是在芳纶纤维和树脂间形成一层中间层，通常是聚合物涂层，涂层改性的优点是不会损坏纤维本体且在涂层的基础上还可以进行二次接枝改性，以增强纤维表面极性，增强树脂对纤维的吸附或者和树脂产生化学键连接环氧氯丙烷的环氧基与环氧树脂的结构较相似，芳纶基与芳纶结构相似，将环氧氯丙烷接枝在芳纶上作为涂覆剂，所制得的涂覆剂具有双亲结构，经涂覆剂涂覆后的纤维与环氧树脂的复合强度会显著增加。
李沙沙采用金属化/取代反应，以对位芳纶为基体，以二甲亚砜为溶剂，环氧氯丙烷为改性剂，制备了环氧氯丙烷修饰的对位芳纶，作为芳纶制品的涂覆剂，其合成路线如图8所示。将PPTA布在PPTA-ECH的溶液中浸泡20min，60℃真空干燥箱干燥72h，水洗，再在60℃真空干煤箱干燥48h，得到经PPTA-ECH涂覆的芳纶布。由XPS光电子能谱的拟合结果得知，涂PPTA-ECH后环氧丙基被成功的引入到了芳纶表面，涂覆后芳纶复合材料的层间剪切强度和面内剪切强度分别提高了32.47%和25.27%，但涂覆剂涂层后芳纶纤维的热稳定降低。
胡锦澜采用聚多巴胺涂层对芳纶进行改性多巴胺涂层改性后纤维表面接触角由89.18°变为了76.41°，O/℃的比值由0.32变为了0.34，复合材料的拉伸强度为28.34MPa，而未改性的试样拉伸强度为22.13MPa，性能提高了28.06%。
Nasserj等在Kevlar纤维表面吸附纳米芳纶涂层，极大地改善了复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度，相对于未改性前的芳纶分别提高了70.27%和25.6%。
李婷采用聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)聚合物作为前驱体进行金属化/取代反应，制备涂层聚合物溶液。PPTA涂层聚合物改性后，芳纶表面变得粗糙，纤维表面自由能均提高31%，从35.8mJ/m?提高到46.9mJ/m2。改性后芳纶增强复合材料的IFSS和ILSS都得到提高IFSS由36.0MPa提高到47.0MPa，提高了31%，LSS由33.3MPa提高到41.6MPa，提高了25%。Zuo!73]等研究了以邻苯二腈为端部的聚芳醚腈(PEN-t-Ph)涂层对芳纶纤维及其复合材料力学性能的影响。SEM图显示当5%质量浓度的PEN-t-Ph涂层处理芳纶时，纤维表面的铆钉表面形貌最佳。同时，芳纶与树脂基体的界面粘附强度为1.594kN/m。在此基础上，制备改性纤维树脂复合材料，改性芳纶纤维复合材料的ISS和抗弯强度比未改性芳纶纤维复合材料分别为112.58MPa和324MPa，相比于未改性芳纶纤维复合材料分别提高了21.4%和10%。
可见，涂层后在芳纶纤维表面形成了一层与纤维表面相容性好、带有相同极性基团或活性中心的聚合物膜，纤维表面能和粗糙度得到了提高，然而表面涂层处理的缺点在于涂层的厚度难以控制且会影响到处理效果，具有较差工艺的可操作性和重复性。
4.3上浆法
上浆是纺织生产过程中的必要环节，上浆处理在对芳纶进行表面改性的同时还可以起到保护与集束芳纶纤维的作用。
李智鹏等研究了国产芳纶纤维DAF-ШI表面上浆剂对复合材料界面性能的影响，丙酮处理后纤维表面的元素含量发生了明显变化，表面的0元素含量明显下降，O/C比从0.30降低到0.210元素的原子数分数从23.20%降低到17.19%，高于芳纶本体结构中的理论值(11%~7.4%)，这表明上浆剂并没有完全被去除，N元素原子数分数从0.17%提高到了2.44%，N/C比从0.002显著增加到0.03，这是由于上浆剂大部分被去除后，纤维本体中的含N基团裸露了出来。去除纤维表面大部分上浆剂后，纤维本体大量沟壑裸露出来，复合材料的ISS和弯曲强度分别提高了181.2%和56.20%。
专利CN202311223998.7公开了一种反应型螯合芳纶油剂，油剂主体为多官能度环氧，次要成分为钛酸酯偶联剂和酸类改性剂，主体树脂提高油剂和基体环氧树脂之间的相容性，酸类改性剂提高芳纶纤维表面活性，钛酸酯偶联剂引入具有螯合作用的磷酸酰氧基、钛酸酯基，进一步提升纤维与树脂的界面强度，进而提高复合材料的性能，纤维上油后无断头、有少量毛线。
黄振振等使用光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯与偶氮二异丁腈，在真空条件下合成制备上浆剂，然后将去除表面上浆剂的芳纶溶于浓硫酸中，使用自制上浆剂对芳纶纤维进行上浆处理，上浆前后芳纶的扫描电镜图显示上浆后纤维表面的沟壑消失，上浆剂在纤维表面形成一层聚合物膜，但经硫酸处理后，纤维表面出现了少量毛线，将上浆处理后芳纶与环氧树脂制备复合材料，较与未上浆芳纶复合材料的界面剪切强度提高了23.81%。
Oin等以2-氯-1,4-二氨基苯、三对苯二甲酰氯和羟基封端液丁腈橡胶(HTBN)为极性有机溶剂的前驱体，采用一步法通过低温缩聚合成了羟基和乙烯功能型芳香族聚酰胺((CIPPTA)-R’)上浆剂，合成路线如图9所示。
傅里叶红外谱图和CNMR谱图显示，成功合成了羟基和乙烯官能团芳香族聚酰胺，相比于PPTA薄膜的水静态接触角(72°)(CIPPTA)…-R’薄膜的水接触角(52°)减小了20°。XPS结果表明，上浆后芳纶纤维表面C原子的含量降低，0和N原子的含量增加，O/℃的原子比从0.26提高到0.29，SEM图像显示，相比未上浆的芳纶纤维干净和光滑的表面，(CIPPTA)m-R’上浆后芳纶纤维表面较粗糙，1.5%质量浓度的(CIPPTA)…-R'上浆剂处理后芳纶纤维复合材料IFSS值最高，约为25MMPa.上浆功能的界面处理技术，或能促进芳纶及其复目前，国内外关于上浆剂的相关报道并不多，现有的文献资料中，上浆剂对芳纶纤维复合材料合材料的快速发展。的力学性能提升并不理想，这是由于传统的油剂上浆剂在制备芳纶复合材料时因表面性能适配问题通常还需要进行二次甚至多次处理，工序流转周期长，容易导致纤维品质下降，无法满足复合材料的需求。研究高水平油剂与上浆剂、调整其配方性能和工艺适应性，也可以研制集上油与上浆一体的处理剂，开发统一的一步法兼具上油与上浆功能的界面处理技术，或能促进芳纶及其复合材料的快速发展。
5结论与展望
作为一种新兴的高性能纤维，芳纶纤维在各行各业有着广泛的应用，芳纶惰性光滑的表面限制了芳纶及其复合材料的发展。本文综述了高能物理法、化学法、物理法改性芳纶纤维，并对不同改性方法进行了比较。
(1)高能物理法通过提供高能量在芳纶表面生成活性位点，有效的改善了纤维的反应性，促进了纤维与基体粘结，但这也造成了纤维的强力损失，致复合材料拉伸性能的下降。此外，等离子处理和高能射线辐照对仪器设备的要求较高需要依赖进口，成本较高，易产生电子污染和一定的辐射风险，这些限制了其的工业化生产推广
(2)在芳纶纤维表面接枝聚合物是一种比较有效改善芳纶纤维粗糙度和复合材料力学性能的方法，但化学方法存在环境污染、生产过程繁琐、重现性差，和安全风险等问题。
(3)相对于其他方法，浸胶具有一定的成熟工艺，但传统的RFL浸渍体系存在对人体有危害和环境污染的问题，目前开发的环保型浸渍体系已经能够达到RFL浸渍体系的相同水平，但仍要进一步开发高性能环保型浸渍体系来满足更高水平复合材料的需求;涂层法可以有效地提高了芳纶纤维的表面极性和粗糙度，但涂层的厚度难以精确控制、重现性差，连续性生产难度大，适合小批量生产。
(4)就生产工艺而言，上浆法有着较大的发展空间，上浆工艺灵活方便，上浆效果可调可控，有利于实现工业化大批量生产;然而高水平芳纶上浆剂的开发与应用是发展的瓶颈，未来的研究需要聚焦于能够提高芳纶纤维表面能、与基体相容浸润性能优良的上浆剂，在保证不损伤芳纶纤维优异力学性能的前提下，提高纤维与基体材料之间的粘结性能，进而提高芳纶复合材料的整体性能。
来源：复合材料学报 ，迈爱德编辑整理
作者：李杉杉、尚诗杰、王娜娜、乔子航、周存
文章来源：芳纶产业圈
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