研究背景
形状记忆聚合物（SMPs）可以在外部刺激下实现临时变形和原始形状之间的可逆转换，在航空航天工程、软机器人、智能纺织品、人工肌肉和生物医学设备中展现出出巨大的应用潜力。响应能力主要源于聚合物在不同温度下的相变行为，包括玻璃态/橡胶态、液晶态/非晶态、固态/液态等，其能量由先前通过机械变形/拉伸存储的聚合物熵的自发释放驱动。然而，实现SMPs的高能量密度(<1MJ·m-3)仍是其面临的一大挑战。高能量密度要求SMPs在强度、韧性、可恢复应力和可恢复应变之间达到微妙的平衡。然而，提高形状恢复能力通常会伴随着杨氏模量的降低，而增强能量释放能力又往往导致网络的高刚性和较低的形状记忆效果。例如，通过添加刚性填料，如碳纳米管（CNTs）和银纳米线（AgNWs），可以显著提高机械强度和变形恢复应力，但可恢复应变较低（<50%）；在弹性体中引入固液相变材料可以延长断裂应变，但回收应力低，从而降低了熵能。
为了改善这一问题，研究者们尝试构建动态绑定网络，通过能量耗散机制来提高SMPs的能量密度。其中动态键在拉伸过程中经历重复断裂和重组，从而保持恒定的交联密度。然而，目前的合成方法主要依赖于动态共价或非共价交联，其结合强度较低，导致超分子网络的恢复应力增长不令人满意。同时，SMPs的环境稳定性普遍较差，而基于动态共价键的SMPs则表现出较差的再加工性，这通常需要额外的催化剂。此外，为确保SMPs的长期可靠应用，对其可修复性的需求也日益凸显。因此，设计一种能够兼具优异的恢复应力、耐久性、环境稳定性、可修复性和可再加工性的SMPs仍然是一个巨大的挑战。
研究成果
近日，南京理工大学傅佳骏教授团队受肌肉纤维结构的启发，提出了一种新的分子工程策略，通过在超分子聚合物的分级氢键网络中精准引入轻微交联来制备高性能SMPs。基于这一策略，成功开发出聚脲基共价超分子形状记忆聚合物（CSSMP），表现出卓越的机械性能，包括高刚度（1347MPa）、强度（82.4MPa）和韧性（312.7MJ·m-3），从而适用于广泛的实际应用。并且，CSSMA还具有出色的可回收性和可修复性，以及优异的防潮、耐热和耐溶剂性。此外，该聚合物形状记忆效应显著，能量密度高达24.5MJ·m-3，由应变诱导的定向纳米结构的形成促进，可储存大量熵能。同时，它还保持了96%的形状固定性和99%的形状恢复性。这种共价键和超分子键的微妙相互作用为创造高性能SMPs很有前途的途径，进一步拓展了其在各领域的应用范围。
相关研究工作以“Ultra-highly stiff and tough shape memory polyurea with unprecedented energy density by precise slight cross-linking”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
1、设计、合成和结构表征
为了达到模仿肌肉纤维的目的，需要精心选择与设计聚合物网络的成分和微观结构。具体而言，通过一锅两步缩聚方法，将二异氰酸酯单体（IPDI）、通过分级氢键连接的非共价键二胺单体（BEA）和共价三胺单体合成了一系列坚固和坚硬的CSMP-x%（图1b）。为验证CSSMA的生成，采用了1H NMR、GPC和ATR-FTIR多种表征手段。FT-IR光谱（图1c）分析显示，所有CSSMP中-NCO基团峰完全消失，表明异氰酸酯和胺基团之间的反应转化率接近100%。此外，位于3329、1635和1098cm-1处的峰，分别对应-NH-、-C=O和-C-O-C。值得注意的是，在1600-1500cm-1之间的吸收振动范围内，1535cm-1处出现了一个新峰，归因于嘧啶环的C=N基团的拉伸振动。进一步通过XRD分析，CSSMP图中无结晶峰，从而证实了其无定形分子结构（图1d）。在热条件下，当线性SSMP变成粘性流体时，如储能模量急剧下降所示，CSMP变成橡胶状，其储能模量几乎保持不变，证实了结构完整性在高温下保持不变（图1e）。
图1. 肌肉纤维模拟CSSMP的仿生设计
2、机械性能和机制
将永久共价交联引入到动态网络以形成双交联网络，已被证实为提升机械性能的有效策略。通过精确控制交联密度，不仅赋予材料高强度，还显著提升了其断裂伸长率和韧性（图2a）。为了探索交联密度对机械性能的影响，进行了一系列拉伸试验。图2b显示，随着交联点密度的增加，样品的杨氏模量也相应提升。SSMP、CSMP-5%和CSMP-20%的杨氏模量分别为960±12、1347±21和1876±27MPa（图2c）。除了CSMP-20%的脆硬性能和SSMP的伸长率不令人满意外，CSMP-5%的伸长率和韧性分别为440.6±21%和312.7±12MJ·m-3。在拉伸试验后，只有CSSP-5%的材料保持了整体块状结构的完整性，而CSSP-20%的材料则粉碎成许多小块，SSMP也出现了可见的裂纹（图2d）。在这些样品中，CSSMP-5%由于其适当的交联点密度，表现出更全面的性能。特别是，CSMP-5%的薄带能够轻松提起重达其25000倍的重物（图2e）。就杨氏模量和韧性而言，CSMP-5%远优于近期文献报道的其他SMPs（图2f）。CSMP-5%的优异性能可归因于共价键和超分子键的协同作用。用SEM研究了拉伸后的CSSP-5%薄膜表面，发现裂缝由宽度约为10μm的微裂缝组成，，每个微裂缝又由纳米级的沟裂缝排列而成。这种微观结构有效地分散了施加的应变能，防止了显著裂纹的形成，并有助于获得高延展性和卓越的韧性（图2h）。
图2. 应力-应变曲线和应变下聚合物分子尺寸的变化(a)；应力-应变曲线(b)；韧性和杨氏模量(c)；受到50g钢球冲击的光学图像(d)；光学图像(e)；杨氏模量和韧性的比较(f)；当进行单轴拉伸试验时，不同应变下CSSMP-5%的光学图像(g)；拉伸CSMP-5%膜的表面的SEM图像(h)
如图3a所示，3329cm-1处的拉伸振动带属于尿素单元的-NH基团。当温度从30°C加热到160°C时，该波段出现明显的蓝移，同时强度显著降低。同时，1631、1558和1104cm-1处的氢键-C=O、-C=N和-C-O-C的伸缩振动带也随着峰宽的变窄而发生蓝移，加热后振动带强度逐渐降低。相应地，自由-NH、-C=O、-C=N和-C-O-C的拉伸振动带逐渐增强，揭示了相关基团的不同氢键断裂，进而产生自由氢键（图3a-C）。这些结果表明，在分子尺度上，CSMP-5%网络中存在多个氢键，它们在拉伸过程中的能量耗散中起到了关键作用。此外，还进行了二维相关光谱（2D-COS）FTIR光谱，以研究CSMP-5%中分级氢键的精确类型（图3d-g）。结果显示，Φ(3329, 1624)、Φ（3329，1535）、Φ（3329，1102）处三个相关交叉峰，归属于脲-脲、脲嘧啶和脲醚产生的氢键。这在同步光谱中清晰可见，而在异步光谱中消失，证实了聚合物链中存在不同类型的分子间氢键。除了氢键类型的变化外，量子化学计算还揭示了三种类型氢键之间不同的结合能，其顺序为：脲-脲（14.432kcal·mol-1）>脲醚（11.287kcal·mol-1）>脲嘧啶（7.216kcal·mol-1）（图3h）。这种分级表示存在不同强度的氢键，并形成分级网络。较弱的键在断裂后迅速重新配置，有助于耗散应变能，而较强的键有利于构建强大的分子网络。
图3. 依赖于温度的FTIR光谱(a-c)；同步(d, f)和异步(e, g) 2D相关FTIR光谱；三种类型的单个氢键的结合能(h)；SSMP链的MD模拟快照(i-k)；界面剪切力作为拉位移的函数(l-n)
3、环境稳定性、可回收性和可治愈性
与线性SSMP相比，精确化学交联的引入使CSSMP-5%的抗外部刺激能力显著增强。首先，CSSMP-5%表现出非凡的耐湿性，即便在高湿度环境（RH=80%）中暴露4周后，其稳定性和机械性能保持不变（图4a）。CSMP-5%在DMF、DCM和IPA中表现出不溶性，并且在其他溶剂中保持不卷曲（图4b）。这种极低的可溶性组分占比（<0.6%），突出了其在有机溶剂中的高化学稳定性，这归因于坚固的交联网络结构（图4c）。不仅如此，CSMP-5%还表现出非凡的耐高温蠕变性能，使其适合在高温下长期运行。如图4d所示，当在120°C以下的温度下承受1MPa的恒定载荷超过1000s时，CSSMP-5%的蠕变应变几乎可以忽略不计。相比之下，SSMP在110°C和120°C下的蠕变应变分别高达11.2%和20.3%，分别是CSSP-5%的14.7和16.9倍，突出了稳定化学交联所赋予的优越的高温蠕变耐受性。
通过蠕变恢复和应力松弛实验评估了CSMP-5%的可加工性。当温度范围为130至160°C时，CSMP-5%的粘度显著且连续降低，从19.48×107降至1.25×107Pa，同时计算的表观活化能（Ea）为112.8kJ·mol-1（图4e）。这一观察结果明确表明，引入少量化学交联并不会增加后处理的复杂性。此外，由于氢键的可逆性，完整的CSMP-5%体积在0.5MPa下，在150°C的中等温度下，通过热压5min，仅需5分钟即可实现反复冲切和再处理（图4f）。为了评估可回收性的稳定性，进行了五次重复回收过程，随后使用拉伸测试、ATR-FTIR、DSC和DMA评估回收样品。回收样品的拉伸试验结果显示，即使在第五次回收后，样品的强度和韧性也没有显著下降（图4f）。
图4. 拉伸应力-应变曲线(a)；光学图像(b)；溶胀率和重量减少率(c)；蠕变恢复曲线(d,e)；拉伸应力-应变曲线(f)；修复彩色CSMP-5%的图像(g)；应力-应变曲线(h)；PCMW2D同步光谱(i)
4、形状记忆特性和结构表征
图5a、5b显示，CSMP-5%表现出显著的最大恢复应力(σr, max）为14.5±0.2MPa和最大可恢复应变(εr, max）为350%。这相当于估计的体积能量密度（E=1/2σr, maxεr, max）为25.4±0.7MJ·m-3。此外，CSMP-5%分别表现出0.96的形状固定性（Rf）和0.99的形状恢复性（Rr）（图5b），使其能够以最小的滞后经历多个形状记忆循环。如图5c所示，CSMP-5%结合了高延展性和显著恢复应力，其能量密度远超先前报道的SMPs。这种增强的能量密度可能源于应变诱导的纳米结构的形成，从而允许额外熵能量的存储。图5d为二维透射小角度X射线散射（SAXS）成像分析，应变膜表现出显著增加的强度和显著的各向异性散射图案。散射强度沿拉伸方向变化，表明生成的结构垂直于拉伸方向。沿拉伸方向的强度平均值显示，在整个q范围内，强度均匀上升并保持在0.2Å-1以下（图5e）。
同时，未应变CSMP-5%薄膜的二维透射广角X射线散射（WAXS）在0.54和1.32Å-1处显示出两个宽峰，分别对应于距离11.6和4.8Å（图5f）。后一个峰值对应于参与氢键的尿素分子之间的预期间距，而前一个峰值则归因于BEA链产生的扩散的无定形区域。此外，值得注意的是，在WAXS图案中没有出现可辨别的尖锐峰，表明在整个拉伸过程中膜处于非晶态。与平行于应变相比，应变的CSMP-5%膜在垂直于应变的方向上表现出脲-脲氢键峰的强度显著增加，表明由排列的脲-脲氢键组成的纳米结构垂直于应变取向（图5g）。
图5. 典型的恢复应力与温度的关系(a)；典型的自由应变恢复实验(b)；CSSMP-5%和其他SMPs的性能比较(c)；2D SAXS图像(d)；1D SAXS强度曲线(e)；2D WAXS图像(f)；1D WAXS散射轮廓(g)；CSMP-5%提升负载示意图(h, i)；CSSP-5%与其他聚合物基致动器的比较(j)
结论与展望
总之，这项研究通过在分级氢键超分子网络中引入精确、稳健的化学交联，成功开发了一种新型形状记忆聚脲，具有优异的机械性能和显著的环境稳定性。利用共价键和超分子键的协同作用，CSMP-5%展现出卓越的机械性能，并可通过调整化学交联剂的含量进行个性化定制。这种材料表现出优异的环境稳定性，特别是在面对湿气、热量和有机溶剂时。值得注意的是，经历五次再处理（150°C，0.5MPa，5min）后，CSSMP-5%的回收和愈合效率超过95%。此外，由于纳米结构的应变诱导排列，这种聚合物表现出优异的形状记忆效应，大幅提升了熵能量存储能力。因此，CSMP-5%获得了25.4MJ·m-3的创纪录的高能量密度，同时保持了出色的形状固定性和超过95%的回收率。这项研究为开发高性能SMPs开辟了新的道路，将高刚度、卓越延展性、高能量密度和可观能量输出完美融合，为复杂场景中的应用提供了强大支持。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202401178
