第一作者: Huihong Yuan

通讯作者: 彭扬，杨文军

通讯单位: 苏州大学

论文速览

本研究通过金属与配体之间的协同效应，成功降低了CO₂活化的能垒，并获得了高效的催化活性，为光催化CO₂还原反应建立了重要的突破。

研究中具有酸性N−H基团的镍(II) N杂卟啉络合物（NiNCP），在催化过程中易于去质子化并以阴离子形式存在。由于这个功能位点的存在，NiNCP展现出高达217,000的卓越转化数（TON），并具有98%的选择性将CO₂还原为CO，而其母体镍(II)卟啉（NiTPP）几乎无活性。

机理分析揭示了一种非经典的反应模式，其中CO₂通过与路易斯碱性配体的有效活化。由此产生的配体结合的CO₂加合物可以进一步还原生成CO。这种新的金属-配体协同效应预期将激发高效催化剂设计用于小分子活化的灵感。

图文导读

图1: 金属-配体协同效应在CO₂还原中的作用，包括H键形成、质子穿梭、静电相互作用和电子中继等典型效应。

图2: NiNCP和NiTPP的合成和结构表征，包括XPS N 1s光谱和XANES Ni K-edge光谱。

图3: Ni催化剂在光催化CO₂还原中的性能，包括NiNCP和NiTPP的CO产生量和选择性，以及不同NiNCP浓度下的TON数值。

图4: 电荷转移，包括稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光衰减光谱和能量级排列及电子转移。

图5: 实验和计算分析了反应机制，包括1H NMR光谱描述NiNCP与TIPA的活化，DFT计算的CO₂还原自由能剖面和不同催化剂的*COOH中间体的DFT优化结构及相应的电荷密度差图。

图6: NiNCP在光催化CO₂还原中的可能催化机制。

亮点介绍

1. NiNCP催化剂在光催化CO₂还原中展现出高达217,000的转化数（TON），并具有98%的选择性将CO₂还原为CO。

2. 通过金属与配体之间的协同效应，实现了CO₂的有效活化，开辟了非经典的CO₂还原途径。

3. 研究发现，NiNCP的酸性N−H基团和氧化还原活性的配体骨架是实现高效CO₂还原的关键功能基团。

4. 与传统的金属中心CO₂活化相比，NiNCP通过配体中心的活化模式显示出更优的动力学和热力学性能。

高端表征

在本论文中，X射线吸收精细结构谱（XAFS）技术用于详细研究NiNCP和NiTPP催化剂的局部结构和配位环境。XAFS是一种强大的表征工具，它可以提供关于材料中原子尺度结构的信息，包括原子间距、配位数以及配位几何等。

通过X射线吸收近边结构（XANES）分析，作者观察到NiNCP和NiTPP的Ni K-edge位置相似，表明两种配合物中镍的氧化态为+2。此外，XANES光谱中的1s → 4pz跃迁特征峰的变化，以及预边峰的增强，揭示了NiNCP相比于NiTPP具有更低的配位对称性。

进一步的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，NiTPP和NiNCP的FT k3加权Ni K-edge EXAFS光谱中都存在一个主要峰，该峰对应于Ni−C和Ni−N键。这些结果为理解催化剂的结构特性和催化活性提供了重要信息。

XAFS技术的应用为本文中NiNCP催化剂的高效光催化CO₂还原性能提供了关键的结构信息，揭示了催化剂的配位环境和电子状态，这对于理解其催化机制至关重要。

计算模拟

在本论文中，密度泛函理论（DFT）计算被广泛用于揭示NiNCP催化剂的催化机制和电子结构特性。

1. 电子结构:作者通过DFT计算分析了NiNCP和NiTPP催化剂的电子结构，包括紫外-可见漫反射光谱、紫外光电子能谱以及Mott-Schottky测量。这些计算帮助确定了NiNCP的LUMO（最低未占据分子轨道）能级，以及其与光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺之间的能量级排列，从而解释了NiNCP在光催化CO₂还原中的高效电子提取能力。

2. 自由能剖面:DFT计算还用于模拟CO₂还原反应的自由能剖面，从而评估不同催化剂的催化活性。计算结果表明，NiNCP−(N−)具有最有利的CO₂RR能量，其中关键中间体*COOH得到了显著稳定化。

3. 中间体结构:通过DFT优化的结构，作者探讨了*COOH中间体在不同催化剂上的结构和电荷密度差异。这些计算揭示了NiNCP−(N−)中配体中心的*COOH结构，与NiTPP和NiNCP的经典金属中心CO₂还原途径形成对比。

文献信息

标题: Ligand-Bound CO₂ as a Nonclassical Route toward Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction with a Ni N‑Confused Porphyrin

期刊: J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c14717