第一作者：Ge Yang, Denan Wang, Yang Wang
通讯作者：江海龙，Jier Huang*
通讯单位： 中国科学技术大学，波士顿学院
论文速览：
本研究通过精确调控金属-有机框架（MOFs）中单个Ni(II)位点的一级和二级配位球，成功制备了一系列具有改良配位环境的单Ni(II)位点。通过在UiO-67骨架的MOFs上安装不同的X和Y配体（X = S, O; Y = H, Cl, CF3），实现了对Ni(II)微环境的精确调控。
研究发现，通过CdS纳米粒子修饰的复合材料展现出优异的光催化产氢活性，特别是优化后的CdS/UiO−Ni−S−CF3表现出约500倍于原始催化剂的活性。
此外，通过电荷动力学分析和理论计算结果表明，电荷转移动力学和反应能量势垒与配位球的调控密切相关。本工作展示了MOFs在制备结构精确催化剂方面的优势，并阐明了微环境调控对单金属位点催化性能的特定影响。
图文导读：
图1：展示了UiO-67型MOF及其CdS/UiO复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像，证明了CdS纳米粒子均匀分布在MOF晶体外部表面。
图2：展示了CdS、UiO、CdS/UiO及其相应CdS/UiO−Ni−X−Y的紫外-可见漫反射光谱，以及CdS/UiO−Ni−X−Y的Ni K-edge X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，证实了Ni(II)位点的成功合成和配位环境。
图3：展示了CdS/UiO−Ni−X−Y在可见光照射下8小时内的产氢量和光催化H2产生速率，以及CdS/UiO−Ni−S−CF3的循环光催化实验结果，证明了催化剂的稳定性和可回收性。
图4：展示了CdS/UiO−Ni−X−Y的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱动力学轮廓和X射线瞬态吸收（XTA）光谱，以及计算得到的氢气生成反应的自由能图和不同光催化剂上第二次电子转移到Ni位点的能量势垒。
亮点介绍：
1. 通过在MOFs中精确调控单Ni(II)位点的一级和二级配位球，实现了对催化剂性能的显著提升。
2. 优化后的CdS/UiO−Ni−S−CF3催化剂展现出高达13.44 mmol g^(-1)的光催化产氢速率，是原始催化剂活性的约500倍。
3. 实验和理论计算结果表明，配位球的调控与电荷转移动力学和反应能量势垒密切相关，从而影响了催化剂的活性。
4. 循环光催化实验显示CdS/UiO−Ni−S−CF3催化剂具有良好的稳定性和可回收性。
高端表征：
在本论文中，作者运用了多种高端表征技术来深入研究和证实所合成材料的结构和性能。
1. 透射电镜：
论文中使用了透射电镜技术来观察CdS纳米粒子在UiO-67型MOF表面的分布情况。TEM图像显示，CdS纳米粒子（尺寸约为27 ± 0.3 nm）均匀分布在MOF晶体的外部表面，这表明了复合材料的成功制备。
2. 同步辐射：
同步辐射技术进行X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）的测量。通过这些技术，作者能够详细分析Ni(II)位点的配位环境和氧化态。XANES光谱显示了所有样品的吸收特征与Ni箔不同，而FT-EXAFS光谱中的主峰归属于Ni−S或Ni−O散射路径，证实了单Ni(II)位点的存在。
XAFS表征为研究Ni(II)位点的局部配位环境提供了重要信息。通过EXAFS数据的拟合，作者得到了关于六配位Ni物种的详细结构信息，包括Ni−S和Ni−N键长，以及Ni−O键长的差异。这些数据进一步证实了Ni(II)位点的成功合成和预期的配位结构。
这些高端表征技术的应用，为理解材料的结构特性和催化性能提供了强有力的支持。通过这些精确的表征手段，作者能够深入探讨和验证MOFs中单Ni(II)位点的配位环境调控对光催化性能的影响。
计算模拟：
在本论文中，作者采用了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算来深入理解催化过程中的电子结构和能量动力学。
密度泛函理论 (DFT) 计算：作者构建了基于催化Ni(II)位点及其微环境的关键部分的计算模型，并优化了每个反应中间体物种，以计算它们的相对自由能。
DFT计算结果表明，在催化循环中，除了镍-氢中间体的形成外，其他催化中间体的能量逐渐降低，表明速率决定步骤（Rate-Determining Step, RDS）是第二次质子化和电子转移过程。DFT计算还揭示了CdS/UiO−Ni−S−CF3催化剂中，单Ni(II)位点的S原子在一级配位球和−CF3在二级配位球上，有利于光催化H2产生。
此外，通过DFT计算得到的第二次电子转移到Ni位点的能量势垒顺序与实验活性趋势一致，进一步证实了计算结果的准确性和对催化性能影响的理解。
这些计算模拟工作为实验观察到的催化性能提供了理论基础，并帮助作者深入理解了催化剂微环境对电荷分离动力学和能量势垒的影响，从而为催化剂的设计和优化提供了重要的理论指导。
文献信息：
标题：Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal−Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c00972
