汉文帝后元十四年，匈奴大举入侵萧关(今环县)。陕西陇纪一带的有志青年，也应征入伍。年轻的李蔡随堂兄李广一同参加汉军，不久因为有战功，被皇帝赏识，两人同为汉文帝的侍从，后任武骑常侍。
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李蔡不仅武艺高强，擅长骑射，而且头脑灵活，善于动脑子。到了汉景帝初年，李蔡已有军功赐二千石禄。汉景帝驾崩，武帝刘彻。刘彻一改刘姓皇帝对匈奴软弱的弊端，开始大规模的尝试对外用兵。即位后的元朔五年(公元前124年)李蔡任轻骑将军，后与卫青一同出兵朔方击败匈奴右贤王。吓得右贤王乘夜暮遁逃，汉军捉得几十个匈奴士兵，俘获了民众一万五千余人。李蔡在这次战役中立下了显赫战功，被汉武帝封为乐安侯，从此弃武从政。
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汉武帝元狩二年(公元前121年)丞相公孙弘死，又因李蔡击战匈奴有功，被任命为汉武帝的第二个丞相。他在丞相的四五年间政绩卓著，尤以协助汉武帝治吏、改币、统禁盐铁等项大计中成就最大。
不过，人也有发昏的时候，这个李蔡因为怕皇帝对自己有想法，也想着用萧何自污名声的办法，大兴土木。不过画虎不成反类犬棋差一招，竟然用汉景帝陵园前路旁一块空地，这可是大不敬之罪。汉武帝听人禀告，立刻大怒，说你这老小子真是活得不耐烦了，你们兄弟俩真是一路货色。
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当时李广在战场上因为与卫青等人龃龉，因为没有打胜仗，逼得自刎。于是被双规，交法吏查办。李蔡早知道被法吏抓住小辫子的恶果，名将周亚夫就因此自杀。于是也不愿受审对质自杀了，死后他的封国被废除。从此，李蔡被人绑到耻辱柱上，辛弃疾词《卜算子 漫兴》中说：“千古李将军，夺得胡儿马。李蔡为人在下中，却是封侯者”让人沉思。
