开发方法结合了新旧技术，但将任何新材料投入大批量生产都是一个复杂的过程。材料供应商正在应对改善功率、性能、扩展和成本问题的巨大压力，这需要经过从合成到开发再到工厂大批量生产的漫长时间线。机器学习的进步有助于提供广泛的候选领域，然后工程师将其缩小到潜在用途。
在构建标准逻辑半导体芯片时，主要材料显而易见——硅、氮化硅和氧化物以及金属。它们被装入由树脂和金属片制成的封装中。但这一简短的概述严重低估了制造成品设备所需的其他支持材料的数量。尽管芯片行业多年来一直致力于此，但推进晶圆和封装工艺所需的新材料数量似乎无穷无尽。
其中一些材料是临时的，将在加工过程中被去除。其他材料则为氮化硅或二氧化硅提供替代品，以实现更好的蚀刻选择性。还有一些材料充当硬掩模、粘合剂或许多其他平凡的角色。所有这些都至关重要，但根据新材料的目标，它们可能需要数年才能开发出来。展望未来对于确保新硅或封装工艺开发顺利进行到生产至关重要。
当新材料成为新工艺或工艺变体的基础时，对新材料的需求可能变得显而易见，但需要不同材料的原因还有很多。“我们曾与一位客户合作，他需要鉴定一种新的光刻胶，因为原来的光刻胶已经不再可用，” Tignis营销副总裁 David Park 说道。无论动机如何，新材料的开发可能是一个漫长的过程。
用于先进封装 3D 堆叠的薄化晶圆。来源：Brewer Science
Brewer Science 等公司主要提供半导体行业所需的材料。晶圆厂和半导体设备制造商依靠这些公司来实现需要不同投入的新工艺。尽管不同材料的用途可能大不相同，但它们的开发却具有许多共同点。
1.材料的广义定义
询问不同的材料供应商什么是新材料，你会得到各种各样的答案。最明显的答案是合成以前不存在的材料。这实际上相对不常见。更常见的是找到使用更有效或更高效的工艺来创造现有物质的新方法。
正在开发的一些材料是对现有材料的改进，以适应新的要求。其他材料可能代表一种新的元素组合，而不是一种新分子。考虑的范围已经大大扩展。“二十年前，我们只考虑在芯片中使用元素周期表中的 7 到 10 种元素，”德国默克集团达姆施塔特分公司在美国和加拿大的电子业务部门 EMD Electronics 的首席商务官 Anand Nambiar 说。“如今，至少有 70 或 75 种元素正在大批量生产或以某种形式进行开发。”
从历史上看，这些材料中的大多数（前体、光刻胶、掩模）都是有机的。但金属氧化物开始在图案化和蚀刻中发挥更大的作用。“传统上，Brewer 设计了有机材料，并在过去 20 年中为硬掩模应用添加了硅材料，” Brewer Science公司研究员 James Lamb 解释说。“但我们也添加了金属硬掩模，所以我们现在正在进入无机领域。”
由于许多材料已经存在，因此对新物质本身申请专利并不常见。重要的是制造它们的方法，而工艺专利更为常见。但配方、材料及其应用方式构成一个整体，必须一起考虑。在某些情况下，相同的分子可能用于不同的地方或层，但厚度不同。考虑到配方，有些人也认为它们是不同的材料。
重要的材料特性始于其在应用中的性能，但并不止于此。获取、沉积、副反应和许多其他考虑因素都会影响物质是否适合用于大批量生产。
2.热门新工艺的热门材料
与材料公司的对话揭示了当今正在研究的材料种类。例如，Brewer Science 一直在改进封装底部填充材料——在构建封装芯片时提供物理稳定性的材料。它们必须是电惰性的。“我们的目标是制造不需要短路的材料，”Brewer Science 首席技术官 Rama Puligadda 说。“它们不能导电。它们必须是导热的。”
旋涂碳材料在使用薄光刻胶时能够改善图案化。这里的关键要求是它们必须在高温下保持稳定，例如沉积过程中的高温。“这些东西不能放气，因为它会使化学气相沉积 (CVD) 材料或原子层沉积 (ALD) 材料在高温下爆裂和破裂，”Lamb 解释道。
几乎从定义上讲，新电池化学需要新材料。西门子数字工业软件公司电池全球主管、高级总监普尼特·辛哈 (Puneet Sinha) 表示：“汽车续航里程或快速充电的某种方式、形状或形式都取决于材料。”
Atomera 使用一种相当常见的材料——氧气。其新颖之处在于其应用和使用方式。例如，在外延硅生长过程中，晶圆会暴露在氧气中。氧气不足以形成 SiO 2，因为每个硅原子需要两个氧原子。相反，表面的硅原子具有可以连接到单个氧原子上的悬空键。
Atomera 首席执行官 Scott Bibaud 表示：“我们取氧原子，并将它们掺杂在单层上。但它不是氧化物。它是部分单层氧。因此，下面有一个完美的硅晶格，中间有一个扭曲的场，那里有氧原子。但在那上面，你可以继续生长完美的硅。”
这种堆叠有多种用途。由于键具有一定的机械旋转自由度，它可以充当两种具有不同热膨胀系数 (CTE) 的材料之间的过渡层，有助于防止开裂或其他可靠性问题。例如，氮化镓 (GaN) 是在硅上生长的，在冷却时容易开裂。Atomera 表示，其氧层可以缓解 GaN 和硅之间应力和 CTE 不匹配造成的应力。在晶体管栅极中，一些氧气可以浮起以清除栅极氧化物过渡。它还可以充当杂质吸收剂。它可以降低晶体管的变异性。
另一项关键材料开发涉及 EUV 薄膜（保护极紫外光罩的材料）和镜头涂层的制造。Canatu（以碳纳米管或 CNT 命名）制造基于 CNT 的薄膜。一些用作极紫外 ( EUV ) 光刻的薄膜。其他用作镜头加热器，在相机或激光雷达镜头上形成薄膜。鉴于材料表面积大，该公司还在评估它们在灵敏传感器中的实用性。
在 EUV 薄膜中，该工艺是主要的发展方向。碳纳米管并非新鲜事物，但要将其大规模生产出来却很困难。Canatu 表示，它已经开发出一种浮动催化剂 CVD 工艺，该工艺只需两步即可制造碳纳米管。该公司表示，相比之下，竞争对手的工艺需要 9 步，这会产生大量碳纳米管粉末，然后必须进行过滤。目前用于 EUV 薄膜的传统金属硅化物需要 100 多个步骤。
“我们有两种不同类型的反应器，”Canatu 首席执行官 Juha Kokkonen 表示。“我们针对半导体领域优化了一种反应器，其中最重要的元素是清洁工艺和均匀的独立网络。需要耐久性（因为扫描仪移动时薄膜会受到高重力）、高紫外线透射率和高达 1500°C 的温度耐受性。镜头加热器需要一组不同的功能。“对于摄像头和激光雷达传感器，我们正在优化电气性能，例如高导电性和稍大的体积。”
Entegris 制造了一种材料，解决了确定纳米片全栅晶体管功函数的挑战。“在晶体管层面，你通过调整高 k 电介质顶部金属的厚度来调整功函数，而该厚度最高可达 150Å，”Entegris 先进技术项目高级总监 Paul Besser 解释道。“但纳米片之间的间距只有 100Å。”相反，Entegris 制造了偶极子移位器（改变能带结构的掺杂剂）来执行此功能。
Entegris 正在研究的另一种材料是蚀刻停止层，用于在晶圆背面构建电力输送。晶圆必须从 700 毫米减薄到 50 毫米及以下，但化学机械抛光 (CMP) 耗时太长。大部分去除材料都通过研磨进行，最后使用 CMP 和等离子/湿法蚀刻进行清理。为了防止蚀刻贯穿整个晶圆，必须使用透明蚀刻停止层。Entegris 正在研究晶圆内的 SiGe 层，以提供蚀刻停止层。
Entegris 的工艺挑战是采用固体前体，而不是更常见的液体前体。固体升华——直接从固体变成气体——气体必须一路到达晶圆，中间不能发生任何副反应。“如果你在某个温度下挥发——比如 150 度——如果通往晶圆的路径上任何地方的温度低于 150 度，它就会沉积下来，”Besser 说。
3.走最短的路
创造一种新材料——或者为现有材料开发一种新应用或新工艺——有几种选择。假设没有意外问题出现，调整现有材料是最快的途径。如果这不可能，那么就必须发现一种全新的合成途径，可能（但通常不是）导致一种新材料。“如果[所需属性]在修改范围内，那么我们可以这样做，”Resonac 电子业务执行董事 Hidenori Abe 解释说。“但如果它们需要两倍、三倍或五倍的性能改进，那么我们就需要从头开始设计。”
所选择的路径可能取决于材料或工艺的牢固程度。“在沉积前体中，你要不断尝试寻找更新的分子，”Nambiar 说。“这与光刻胶相比，光刻胶是一种配方材料。你不会改变主要成分，但你会尝试调整一些小添加剂，使其略有改善。”
Brewer Science 的 Lamb 表示：“我们几乎总是从我们已知的开始。这是最快的转移。但在我们的过程中，我们通常不会这样做。我们也会寻找替代平台/化学品，除非有人想要现有材料的更厚或更薄版本。”
更典型的是调整特定的材料属性，如耐热性或粘度。气体略有不同，因为它们是单个分子，假设这些分子已经存在，开发工作主要解决将均匀、可预测数量的气体输送到所需表面的后勤挑战。
客户推动开发，但他们并不总是确切地知道他们想要什么。“有时他们会来找我们，说‘我们想要这种带有配体的材料。你们能生产吗？’或者，他们有一个规格，”阿部说。规格中的属性构成了对新材料的要求，而无需直接指定材料。
4.合作必不可少
开发通常是一种协作。材料并不是孤立存在的。相反，它们与用于应用它们的设备相互作用。新工艺通常涉及设备变更和新材料。芯片制造商传统上与设备公司和材料供应商分开合作，但他们发现，在工艺后期将材料与设备集成往往最终导致需要重新加工材料。
“我们过去常常自带材料，但有时产量不高，”Entegris 的 Besser 解释道。“我们不得不回到设备供应商那里，问他们‘你们能达到这个产量吗？’这导致我们一度没有可用的设备。”
现在更常见的情况是，晶圆厂客户将直接与设备供应商合作，而设备制造商将与材料公司合作，以便设备/材料组合发挥良好作用。“因此，Lam 或 Applied Materials 将与我们一起开发材料，然后他们都会将其介绍给客户，”Nambiar 说。然后，客户在设备/材料选项之间进行选择。
材料开发并不是一个快速的过程。“大多数新材料需要数年时间开发，甚至可能要数年时间才能推出，”Nambiar 说道。Canatu 的 EUV 防护膜开发耗时七年。“我们听取了 [客户] 可能在五年或十年后想要做什么，然后我们一起合作进行概念验证，”Abe 说道。
任何新项目都必须包括彻底的初步研究，以了解可能已经存在的专利。尽管材料公司可能希望自给自足，但他们可能会遇到已经受专利保护的材料需求。如果一家公司能找到一种绕过现有专利的合成配方，它就可以自行开发。如果这不可能或不切实际，那么它可能需要与其他公司合作，获得该工艺的许可或从其那里获取前体。
5.通过实验进行设计
材料开发过程涉及实验和模拟的结合。大多数材料不是直接设计的，而是通过测量和数据得出的。“我仍然认为[材料开发]更多的是经验性的，”Lamb沉思道。
例如，Atomera 使用从头模拟法开发了其技术，从第一原理开始。其他项目则依靠经验数据和精心设计的实验来确定最佳配方。Merck/EMD 可以分割晶圆，并在晶圆的不同部分放置不同的薄膜堆栈，以降低成本并加快学习周期。
机器学习 (ML) 有助于构建和运行实验。“我们使用许多不同的模型来为运行 DoE [实验设计] 的 ML 算法提供数据，”Nambiar 说。“ML 引擎为我们提供了成百上千种可能性，其中有几种是真实的可能性。当化学家看到它时，他们会说那些是胡说八道，而这些是真实的可能性。而我们可能需要 100 年的时间才能想出这些选择。”
自动化也有帮助。“通过连续流动，你可以在一两个小时内运行 100 种不同的反应，通过在线分析，它会将所有这些反馈回系统中，”Lamb 说。人们可以自动使用结果来指导进一步的探索。
对于拥有悠久开发历史的公司来说，数据挖掘尤其有价值。在研究新需求时，获取所有数据（即使是来自未成功的项目）也很有用。一些被停止的项目可能会重获新生。“我们确实对我们的制造和试验线进行了现代化改造，以便更好地记录反应过程中发生的情况，”Lamb 说。该公司有一个数据挖掘工具“……我们可以从所有批量工作、测试和评估中获取所有生成的信息，并从中挖掘出我们当前材料集的方向。”
6. 一些公司设立禁区
并非所有公司都愿意使用所有物质。特别要考虑两个因素：安全性和可持续性。
制造半导体总是涉及一些危险化学品。几十年前，大学课堂上就警告过危险，例如，在人类用手在工作站之间移动晶圆和盒式磁带的时代，用作蚀刻剂的氢氟酸。
从那时起，一些材料可能已经发生了变化，但风险仍然存在。“该行业正在引入金属有机抗蚀剂，它是一种锡基分子，”EMD 的 Nambiar 指出了另一个例子。“根据你谈论的氧化锡类型，毒性可能会有所不同。”尽管公司通常会尽可能专注于无毒材料的投入和产出，但这并不总是可行的。
硅烷等自燃物质是危险物质的另一种例子——不是因为它们本身有毒（虽然它们可能有毒），而是因为当它们与空气或水接触时会自燃。这带来了一系列的后勤挑战，因为安全考虑必须涉及材料在现场和存放过程中，以及整个运输和储存过程中。
因此，一些公司试图避免将具有这些危险特性的某些物质运往物流。“我们不处理自燃物，”贝瑟说。他解释说，例如，在使用铝时，“……你可以用 TMA [三甲基铝] 来处理，这是一种自燃物，我们不想处理它们，因为有健康风险。”
可持续性还涉及环境、地缘政治和人权方面的考虑。一些原材料的开采可能会遇到其中任何或所有挑战。例如，锂和钴的开采就存在矿工工作条件的问题。中国控制着许多稀土资源，这使其在政治上的风险更大。
“我们根本没有冲突矿物，”贝瑟说。“我们避开地缘政治地区。我们所有的供应商都签署了一份商业协议，承诺在向我们供货时不会使用任何冲突矿物。为了员工和供应链的安全，我们拒绝了任何商业机会。”
出于环保考虑，其他材料正在逐步淘汰。“我们还在某些材料中使用 PFAS [全氟和多氟烷基物质]，”Nambiar 说。“我们的客户要求我们去除这些 PFAS。”
7.扩大规模并非理所当然
一旦一种新材料或合成途径准备好投入生产，就需要采取一些措施将实验室规模转化为商业规模。“研究是一回事，扩大规模并以合适的成本安全交付又是另一回事，”Nambiar 说道。
其他人也同意这一观点。“从烧瓶到生产的扩大是你面临的最大风险因素之一，”Lamb 指出。“你可以在实验室里做大部分事情，而且成本不会太高。但一旦你开始扩大试验线的规模，我们就必须建立一条新的管道和制造能力来支持它。”
这种扩大规模的过程可能并不简单。生产小批量的反应器和其他基础设施在大批量生产中可能效果不佳。例如，在带有外部加热元件的大型反应器中，将一定体积的气体加热到均匀的温度可能比在小型反应器中更难，因为反应器的中心可能更难保持一定温度。一旦大批量生产某种材料，可能还需要新的分析方法来确保其质量。
在项目开始时可能无法规划扩大规模，因为可能还不知道必要的流程和设备。但随着实验开始确定解决方案，必须尽快考虑全面生产，因为这可能需要新设备或与其他供应商建立关系。实验室设备和生产设备通常由不同的公司生产，新设备必须经过彻底审查。“我们必须交叉检查建筑材料，因为我们总是要处理离子污染，”Lamb 说。
原材料的可用性也可能是一个考虑因素。“这些原材料可能接近也可能不接近半导体级，”Lamb 指出。“如果你需要它们提供的特性，它们可能需要经过严格的净化。这需要花费大量时间并增加成本。”
扩大规模的需求表明开发新材料取得了成功。一些项目可能永远无法走得那么远，这是因为市场的变化而不是材料本身的失败。在 EUV 光刻技术投入生产之前，曾有人努力开发 157nm 的临时光刻波长。该技术最终让位于 EUV，而 157nm 从未投入生产。即使是最终成功的 EUV 的开发也涉及了许多替代方法，其中大多数都没有成功。不断的变化对那些正在开发的材料来说是一个挑战。
8.结语
归根结底，材料开发是一个依靠人类提供指导、知识和专业知识的过程。这个领域充满了研究神秘概念的博士，但仅仅拥有博士学位是不够的。“我们试图雇佣很多拥有博士学位的化学家，并确保他们不全是光刻 [专家]，”兰姆说。“所以我们有无机化学家、金属有机化学家、纯合成化学家和材料科学家。你可以获得很多想法的交叉授粉，这真的很有帮助。”
这个过程也受益于所谓的“部落知识”。这些实验数据库必不可少，但团队挖掘这些数据的经验也同样重要。多年的材料开发会形成对潜在有用方向的直觉和直觉，而更天真的方法可能会错过这些直觉和直觉。
考虑到后登纳德缩放时代面临的持续挑战，为了保持半导体成本、性能和功耗方面的进步，越来越需要巧妙的创意。由于许多创意都探索了未知领域，因此可以肯定的是，新材料将是将它们投入生产的必要条件。对具有材料技能的公司和工程师的需求应该会持续很长时间。
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来源：半导体材料与工艺设备
编辑：FAN | 审核：HOHO
文章来源：新材料产业圈
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