电化学醇的氧化反应(EAO)因其能够促进药物合成和生物质转化而受到越来越多的关注。为了在电催化氧化过程中实现快速的电化学动力学，促进电催化剂和有机中间体之间的电子转移是必不可少的。

羟胺在间接EAO过程中产生的氧铵阳离子可以通过两种不同的途径进行再生：氧铵和羟胺的归中反应，或羟胺的直接质子偶合电子转移反应(PCET)氧化。高效PCET氧化羟胺可以使醇的氧化反应过电位降低，并可能导致EAO反应速率增加。羟胺氧化也可以通过“串联协同作用”机制来完成，该机制与硝酸铁/氨氧基共催化体系一致。该途径具有氧化还原级联，其中乙醇被原位生成的氧化铵物质氧化。

最近，一些研究已经证明了金属氧化物或其他多相电催化剂和氨氧基自由基在醇氧化中的协同作用。然而，由于协同催化剂介导的EAO的复杂性质，其涉及多相电催化剂和氨氧基自由基，导致EAO的机制仍然难以捉摸，使得开发EAO系统具有挑战性。因此，研究协同电催化介导的EAO反应机理对于解决上述发展困境至关重要。

近日，浙江工业大学王建国和钟兴等通过使用与氨氧基自由基结合的Ni基层状双氢氧化物(LDH)电催化剂的协同电催化体系来增强EAO。具体而言，研究人员采用TEMPO、4-HO-TEMPO、4-MeO-TEMPO、ACT、4-氧代-TEMPO等不同的氨氧基化合物对不同种类的Ni基LDH电催化剂，包括Ni、NiV、NiMn、NiFe、NiCo和NiCu材料)进行了表征和理论计算。浙江工业大学李随勤、王式彬和王宇航为论文的共同第一作者。

结果表明，NiV电催化剂与ACT电催化剂联合(Ni0.67V0.33-LDH/ACT)使用具有良好的催化性能。同时，最佳的Ni0.67V0.33-LDH材料中的V离子促进了Ni2+氧化为Ni3+，ACT氨氧基物种对Ni0.67V0.33-LDH表面的吸附促进了从氨氧基到Ni3+的电子转移。此外，在还原Ni3+中心时形成的吸附氧化铵可以促进醇的氧化反应。

在连续流动电解槽中，Ni0.67V0.33-LDH/ACT电化学共催化体系在高电流密度下表现出良好的电化学氧化性能，苯甲醛选择性和收率达到99%。并且，这种协同电催化体系具有广泛的底物范围和官能团容忍度。在一个循环平行板流动反应器中，Ni0.67V0.33-LDH/ACT能够合成高价值甾体羰基化合物，相应的电流密度可达150 mA cm-2，产率为243 g h-1，显示出在复合类固醇药物中间体的氧化反应中的重要应用价值。

综上，这项工作突出了协同多相和均相电催化剂的实用性，也为加速电子转移增强醇的氧化反应提供了新策略。

Synergistic enhancement of electrochemical alcohol oxidation by combining NiV-layered double hydroxide with an aminoxyl radical. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-024-55616-w

王建国，浙江工业大学教授，现任浙江工业大学化学工程学院院长，省政协委员，民盟中央委员、浙江工业大学民盟委员会主委、浙江工业大学化学工程学院院长、国家杰出青年基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，入选国家百千万人才工程。从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：智能动态纳米催化剂反应动力学，面向应用的电催化工程，绿氢热电耦合过程。相关研究成果在Science、Nat. Commun.、 Phys. Rev.Lett.、JACS、AIChE. J和Angew.等国际国内期刊发表。

钟兴，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。长期从事替代重金属的绿色工业电催化反应工程研究，在持续流动新型SPE电反应工程研究领域形成特色，系统开展“电催化剂-SPE膜电极-电反应器”及成套设备的应用基础研究。