Nature子刊:超小、高缺陷四价MOF纳米晶!

MS杨站长 2024-09-29 10:23:14

第一作者:Shan Dai

通讯作者:Antoine Tissot, Tatjana N. Parac-Vogt, Christian Serre

通讯单位:巴黎多孔材料研究所、诺曼底大学、萨克雷大学、比利时鲁汶大学

论文速览

晶体无机材料的尺寸和缺陷在许多应用中都非常重要,特别是在催化领域,因为它们通常会增强或出现新的特性。到目前为止,调制化学的策略还未能实现高质量功能性金属-有机框架(MOFs)纳米晶体的最小化尺寸同时展现出最大化的缺陷。

本文报告了一种通用的可持续策略,用于设计高度缺陷和超小型四价MOFs(锆、铪)晶体(尺寸为4-6纳米)。通过先进的表征技术,揭示了控制晶体生长机制的主要因素,并识别了缺陷的性质。

这些超小型纳米MOFs在肽水解反应中表现出卓越的性能,包括高反应性、选择性、扩散性、稳定性,并且仅通过改变反应溶剂,就能展现出对肽键形成的可调节的反应性和选择性。因此,这些高度缺陷的超小型M(IV)-MOFs颗粒为开发具有双重功能的多相MOF催化剂开辟了新的视角。

图文导读

图1:MOF纳米粒子合成方法的比较:传统的调节剂诱导缺陷方法(MIDA)和本研究提出的新方法,用于合成超小型、高缺陷四价MOFs纳米粒子。

图2:合成UiO-66纳米粒子的策略,以及不同体积乙醇条件下合成的UiO-66的粉末X射线衍射(PXRD)图谱、统计平均粒径、透射电子显微镜(TEM)图像、选区电子衍射(SAED)花样、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像、热重分析(TGA)曲线和77 K氮气吸附等温线。

图3:通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了HD-US-UiO-66(5 nm)上的酸位点,展示了不同剂量下CD3CN吸附在HD-US-UiO-66上的FTIR光谱。

图4:通过原位时间依赖动态光散射实验(TD-DLS)和原位高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)以及高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,表征了MOF生长过程。

图5:评估了HD-US-UiO-66-X在肽键水解和形成中的催化性能,包括肽水解反应的示意图、HD-US-UiO-66-NH2和MI-US-UiO-66-NH2纳米MOFs对甘氨酰甘氨酸(GG)水解反应的速率、HD-US-UiO-66-NH2和HD-200UiO-66-NH2水解反应的选择性、HD-US-UiO-66-NH2在5个反应周期中的可回收性以及HD-US-UiO-66和HD-US-UiO-66-NH2从甘氨酸(G)、甘氨酰甘氨酸(GG)和丙氨酰甘氨酸(AG)开始的酰胺键形成产率。

总结展望

本研究成功制备了一系列高缺陷(35-45%缺失连接体)和超小型(4-6纳米)的UiO-66基纳米晶体,并在完全可持续的条件下进行了合成,为扩大生产规模提供了可行性。通过原位时间依赖动态光散射(TD-DLS)和原位高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)/高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等技术,证实了晶体生长是结晶过程中的瓶颈,并且可以通过简单地使用额外的溶剂来调控。

利用多种先进技术评估了缺失连接体缺陷,揭示了HD-US-UiO-66的Lewis酸性的重要性。所得的HD-US-UiO-66-X在肽键水解和形成中表现出优异的催化性能,与其他报道的材料相比,在催化反应性、选择性、产物回收效率和可回收性方面具有显著优势。对缺陷、粒径和功能化对纳米MOFs催化活性的影响进行了详细研究,为如何通过精确控制催化剂的性质来调节纳米MOFs的特定和选择性反应性提供了独特的见解。

因此,本研究的发现可能进一步促进纳米MOFs作为具有双重功能和在多个方面提高性能的多相催化剂的发展。

文献信息

标题:Highly defective ultra-small tetravalent MOF nanocrystals

期刊:Nature Communications

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MS杨站长

简介:德国马普所科研民工,13年材料理论计算模拟经验!