文章链接：https://doi.org/10.1002/app.55759
摘要
聚酰亚胺（PI）气凝胶在飞机热防护材料方面具有相当大的潜力，因为它们具有低导热性、高热稳定性和低容重。然而，纯PI气凝胶的收缩率仍然是一个挑战，在完全制备过程中需要解决。在此，通过引入聚氨酯纤维作为增强剂，成功制备了一种PI混合气凝胶复合材料。从微观/宏观角度来看，这种气凝胶复合材料能够实现对纯PI气凝胶的增强，最终确保了3.52%的超低收缩率。由于抑制了收缩特性，所获得的气凝胶复合材料实现了出色的隔热性能，即使在热表面温度达到150℃时仍能保持低温为40.7℃。此外，构建的PI混合气凝胶复合材料还具有轻质低密度、优异的耐火性和自熄灭特性，包括出色的疏水性能（水接触角为120℃）。所制备的聚酰亚胺杂化气凝胶复合材料在很大程度上可用于飞机的热管理，展示了制造基于聚酰亚胺的气凝胶复合材料的可行策略。
关键词气凝胶复合材料、聚酰亚胺气凝胶、隔热、超低收缩率。
介绍
高超音速飞行器在近地空间长时间以高马赫数飞行时，会遭受极端的空气动力热效应。为了使飞机的内部组件和仪器在特定温度环境下安全有效地工作，有必要建立一个有效的热防护系统。（TPS）用于保护飞机免受外部热流的侵害。在飞行过程中，飞机的各个区域温度不同。对于飞机背风侧的低温区域，TPS材料主要由多孔柔性陶瓷纤维毡组成。然而，由于内部孔隙较大，陶瓷纤维毡容易吸潮，这限制了这些材料在高湿度环境中的应用。因此，迫切需要一种新材料来解决这一问题。
气凝胶是一种以气体为分散介质的纳米多孔固体凝胶材料，具有低密度、低热导率、高比表面积和高孔隙率的特点。聚酰亚胺（PI）气凝胶因其结合了PI的内在特性和气凝胶的传统特性而备受关注。自2000年代初PI气凝胶出现以来，PI气凝胶已被证明适合于极端环境下的应用，因为它们具有高热稳定性、出色的机械性能、高阻燃性和良好的耐化学性。NASA已经证明PI气凝胶适合于航天应用，如舱外活动服、柔性热防护系统（TPS）和轻型天线。为了合理地改进和应用PI气凝胶的性能优势，人们已经做出了许多努力来寻找合适的交联剂。例如，郭等人通过添加不同的交联剂，如1,3,5-三氨基苯氧基苯（TAB）、八亚氨基苯基硅倍半烷和1,3,5-苯基三亚甲基三氯（BTC），对交联聚酰亚胺气凝胶进行了大量研究。到目前为止，交联剂的类型不断拓宽，包括DesmodurN3300A、1,3,5-三（亚氨基苯基）苯、2,4,6-三（4-亚氨基苯基）嘧啶和1,3,5-三（4-亚氨基苯基）胺。此外，硅前体也常被用作交联剂来构建聚酰亚胺交联网络。例如，吴等人成功地将双（3-三甲氧基硅基丙基）胺嫁接到聚酰亚胺链上以制备交联气凝胶。肖等人也通过双限制生长策略使用甲基三甲氧基硅烷作为交联剂获得了交联聚酰亚胺气凝胶。这些交联剂对于提高聚酰亚胺气凝胶的热稳定性和机械性能非常理想，是航空航天隔热材料应用的潜在候选材料。
众所周知，在聚酰亚胺气凝胶的完整制备过程中保持低收缩率可以避免多孔结构的不规则收缩和坍缩。聚酰亚胺气凝胶的收缩率受许多因素影响，如链的堆积密度、聚合物链与溶剂之间的相互作用以及单体分子的刚性。添加化学交联剂可以提供交联点，从而减少聚酰亚胺气凝胶在加工过程中的收缩。然而，仅通过添加化学交联剂很难制备出超低收缩率的聚酰亚胺气凝胶。近年来，几个研究团队发现，在制备过程中引入纤维可以有效减少聚酰亚胺气凝胶的收缩。朱等人27报道，通过改变对苯二胺和4,40-二氨基二苯基甲烷（ODA）的比例，制备了一系列具有高压缩强度和低收缩率（7.8%-9.7%）的聚酰亚胺气凝胶复合材料。具体来说，乔等人通过将电纺聚酰亚胺纳米纤维与聚酰亚胺溶胶通过浸渍法结合来合成聚酰亚胺气凝胶复合材料。与纯PI气凝胶相比，复合材料具有更高的拉伸强度（9.4MPa）、更低的收缩率（5%-12%）和更高的杨氏模量（42.9MPa）。虽然以往的研究在降低PI气凝胶的收缩率方面取得了不可否认的进展，但制备方法的复杂性仍然是获得具有优异性能的PI气凝胶的主要障碍。
基于我们之前的工作，选择了轻质多孔聚氨酯纤维（PUF）作为增强材料，以进一步优化聚酰亚胺气凝胶的收缩性能。通过简单的浸渍法将聚酰亚胺/硅溶胶与聚氨酯纤维结合，制备了聚酰亚胺混合气凝胶复合材料。此外，还系统地研究了气凝胶复合材料的微观结构、表面形态、隔热性能、机械性能、阻燃性和防潮性。聚酰亚胺混合气凝胶复合材料的优异性能使其成为飞机热管理的合适候选材料。
实验部分
材料
3,30,4,40-联苯四羧酸二酐（BPDA，97%）、4,40-二氨基二苯基甲烷（ODA，98%）、1H,1H,2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES，96%）、乙醇、N-甲基吡咯啉酮（NMP）、丙酸酐和吡啶均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。聚氨酯纤维（PUF）购自云中成新材料有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。
聚酰亚胺杂化气凝胶的制备
PI/二氧化硅杂化气凝胶（PIAs）是通过将APTES添加到PI溶胶中，然后进行溶胶-凝胶处理、老化和超临界CO2干燥制备的。首先，将ODA添加到NMP中，然后将BPDA添加到溶液中，随后加入丙酸酐和吡啶，并持续搅拌。最后，将APTES添加到PI溶胶中，并搅拌15分钟，然后进行老化、溶剂交换和超临界CO2干燥。详细的制备过程在我们的前工作中已有描述，所获得的PIAs在25℃下的线性收缩率为14.29%，容重为0.150gcm³，热导率为0.0239Wm³·K⁻¹。
聚酰亚胺杂化气凝胶复合材料的制备
首先，在烧瓶中，向150克NMP中加入8.01克ODA，并搅拌约5分钟。在二胺完全溶解后，向溶液中加入13.24克BPDA，并搅拌1小时以进行聚合。然后，分别向溶液中加入17.98克丙酸酐和10.68克吡啶，并搅拌约10分钟。最后，向PI溶胶中加入2.6克APTES，并搅拌15分钟。
为了制备聚酰亚胺/二氧化硅溶胶浸渍的聚酰亚胺气凝胶复合材料（PIAs-C），将制备好的溶胶缓慢倒入特定的真空容器模具中。溶胶将在4小时内转化为凝胶。凝胶化时间过后，将凝胶老化24小时。然后，将湿凝胶转移到乙醇浴中，在48小时内进行四次溶剂交换。最后，在12MPa、60℃的超临界二氧化碳干燥条件下，从复合凝胶中去除乙醇，得到PIAs-C。PIAs-C的完整制备过程如图1所示。
图1PIAs-C的制备工艺。（a）化学反应机制，（b）PI/硅溶胶的制备，（c）PIAs-C合成过程的示意图。PI，聚酰亚胺。
疏水处理
在75℃下进行了12小时的疏水处理。首先，添加了疏水剂PFDTES。去离子水并充分搅拌以完全水解。然后，将完全水解的PFDTES和PIAS-C置于架子上，通过化学气相沉积，PFDTES通过氢键在PIAS-C表面进行接枝。
结果与讨论
微观结构和化学成分
PIAs-C的制备过程如图1所示。将BPDA和ODA在NMP溶液中反应形成聚酰胺酸，然后在搅拌下加入丙酸酐和吡啶，在室温下进行化学亚胺化反应，随后加入APTES。最后，将PUF浸渍到溶剂中得到湿凝胶，通过超临界CO2干燥得到气凝胶复合物。PIAs-C的湿凝胶和气凝胶宏观形态如图2a、b所示，在这两个阶段复合物的大小没有明显变化。此外，还测量了PIAs-C在制备过程中的线性收缩率。如图2c所示，通过将PUF浸渍到PI/silicasol中，PIAs-C的线性收缩率与PIAs相比有显著变化。PIAs-C的线性收缩率仅为3.52%，低于PIAs的14.29%。与文献中报道的其他PI气凝胶基复合物（表1）相比，PIAs-C仍然表现出超低的收缩率，这可以归因于引入PUF的刚性棒状主链（图3a），支撑PI气凝胶的网络骨架，避免多孔结构的坍缩。在室温下测量了PIAs-C的容重和热导率，如图2d所示，分别为0.152g/cm³和0.0254W/m·K·s²。一般来说，密度的增加必然会导致热导率的增加。32如预期的那样，如图2d所示，PIAs-C的热导率高于PIAs，这是由于引入聚氨酯增加了PIAs-C的容重。然而，PIAs-C的容重和热导率值处于良好水平。
通过贝特理论和布杰霍理论测定了PIA-C的氮气吸附脱附等温线和孔径分布。氮气吸附脱附等温线如图2e所示，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的标准，这是一条典型的IV型曲线。孔径分布如图2f所示，表明PIA-C中微孔和大孔较少，而中孔较多。这些结果与通过吸附脱附等温线揭示的孔隙结构特征一致。PIA-C中大孔较多，因此热导率较高。这些可以从材料结构的角度来解释，即气凝胶的内部孔径越大，热导率越高。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究了PIA-C的微观形态，如图3所示。图3a-c表明，PI气凝胶有效地填充到聚氨酯纤维网络中，聚氨酯纤维作为骨架保持了PIA-C的形状，并减少了制备过程中的收缩。如图3d，e所示，PIA-C中形成的PI混合气凝胶具有紧凑的珍珠状纳米多孔网络。这些可以归因于APTES的引入，它形成了Si-O-Si键，并增强了APTES和PI链的缠结。同时，如图3f所示，Si在PI气凝胶的骨架中均匀分布。此外，由于聚醚砜（PUF）的引入阻碍了热运动杂化气凝胶分子链中，PIAs-C的网络骨架与PIAs相比更精细、更致密。
图2（a、b）PIAs-C的凝胶和气凝胶宏观形态，（c、d）PIAs-C和PIAs的密度、热导率和线性收缩率，（e、f）PIAs-C的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布。密度a指容重，TCb指室温下的热导率，VAc指吸附体积。PIAs，聚酰亚胺/二氧化硅杂化气凝胶。
表1文献中不同的纤维增强聚酰亚胺气凝胶复合材料
PIAs-C的化学结构通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征。如图4a所示，PIAs-C的XRD图谱在衍射角为20.4°处呈现出宽峰，表明PIAs-C的碳分子链紧密且无序堆叠，并且该复合物为非晶态。如图4b所示，该光谱分别在1720cm-1（酰亚胺CO对称伸缩）、1380cm-1（酰亚胺CN伸缩）、1080cm-1（Si-OSi伸缩）、3440cm-1（NH伸缩振动）、7,35和1640cm-1（CO伸缩振动）36,37处显示出吸收峰。这些结果表明存在酰亚胺结构，并且APTES和PUF已成功引入PIAs-C中。此外，PIAs-C在3440cm-1处的NH伸缩振动峰强于PIAs的，这进一步证明PIAs和PUF已成功复合。
图3（a-e）PIAs-C在不同逐渐放大的放大倍数下的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。（f）PIAs-C中对应（d）的硅（Si）的能谱（EDS）映射模式。
图4（a）PIAs-C的X射线衍射图谱和（b）傅里叶变换红外光谱。
为了研究PIAs-C的表面形态，采用原子力显微镜（AFM）获取了PIAs-C的二维和三维形貌图像以及相图。通过AFM获得的形貌是针尖扫描样品后的轨迹曲线，也是对气凝胶相对高度差最真实的反映。复合表面形态。如图5a-c所示，可以观察到峰值（较亮的区域）和谷值（较暗的区域），表明PIAs-C具有多孔表面。两个峰值之间的距离是孔的大小，振幅是孔的深度。PIAs-C的表面由亮区和暗区组成，呈现出珍珠状的纳米多孔网络结构，突出部分是不规则的球形，这与FESEM数据和三维形貌图像（图5d-f）一致。PIAs-C的相图如图5g-i所示，可以看出亮区是纤维状。纤维状是混合气凝胶分子链的微观形态，它们随机缠绕形成网络结构，PIAs-C的表面是不均匀和粗糙的。此外，相图中的亮区与三维形貌图像中的亮区相对应，三维形貌图像中没有反相现象。
图5聚酰亚胺薄膜C的表面形态。（a-c）二维形貌图像，（d-f）三维形貌图像，以及（g-i）相图。
图6聚酰亚胺薄膜在不同温度热台上的温度演变的红外热成像图像。（a-c）50℃，（d-f）100℃，以及（g-i）150℃。
保温性能
如图6所示，记录了一系列热成像图像以测量PIAs-C的热性能。热台的实际温度分别为51.6、101.7和150.3℃（图6a、d、g）。当PIAs-C放置在热台上时，冷表面的初始温度分别为26.7、26.8和30.1℃（图6b、e、h）。当冷表面温度保持不变时，冷表面温度分别为28.3、30.3和40.7℃（图6c、f、i）。在相同的热源下，热表面和冷表面之间的温差越大，隔热性能越好。与我们之前的工作相比，PIAs-C在150℃时的隔热性能略有下降。这些结果可能是由于引入聚氨酯增加了PIAs-C的孔径和密度。一般来说，气凝胶的孔径越大，气态热导率越高。从孔径分布和FESEM的结果可以看出，添加聚氨酯增加了PIAs-C的孔径，从而增加了气态热传导，最终提高了热导率。
耐火性和疏水性特性
除了出色的隔热性能外，耐火性对于PI气凝胶的高温应用也至关重要。因此，在本研究中还对PIA-SC进行了自熄灭测试，结果如图7a-c和视频S1所示。聚氨酯中的尿素键和酯键容易断裂，释放热量和气体，从而促进PIA-SC的燃烧。然而，由于存在APTES中的Si-O-Si键，PIA-SC也保持了良好的耐火性和自熄灭性能。灭火性能。42级PIAs-C在短时间内难以被火焰点燃，并且在火焰移除后0.11秒内表现出快速自熄灭性能。为了延长PIAs-C的使用寿命，并防止其在空气中吸水而导致材料失效，PIAs-C经过了疏水处理，对亲水性和疏水处理前后的水滴接触角（WCA）进行了测试，如图7d-g所示。亲水处理前，水滴在PIA-C表面被吸收并迅速扩散，WCA为71°。亲水处理后，WCA变为120°，表明PIA-C从亲水性变为疏水性。PIA-C的疏水转变机制如图7h所示，由于引入了大量的氟基团，PIA-C具有优异的疏水性。
图7PIAs-C的阻燃和水疏性测试。（a-c）PIAs-C的阻燃测试，（d-g）PIAs-C水疏处理前后的水接触角，以及（h）水疏处理示意图。
图8不同燃烧时间后的PIAs-C的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像和示意图。（a-d）5秒，（e-h）10秒，（i-l）15秒，（m-p）20秒。
具体来说，为了直观地说明燃烧行为，对PIA-C在不同燃烧时间下的形态进行了表征。图8展示了燃烧5、10、15和20秒后的FESEM图像和相应的示意图。如图8a-d所示，PIA-C在燃烧后呈现出光滑的褶皱形态。这可能是由于PIA-C在燃烧过程中严重收缩，破坏了原有的网络结构，导致骨架严重变形形成褶皱结构。同时，随着燃烧时间的增加，PIA-C表面出现颗粒，颗粒的数量和大小逐渐增加（图8e-i）。这主要是由于PIAC逐渐分解成小分子，热分解不断增大，产生的小分子增多。当PIA-C的骨架完全碳化后，表面变得粗糙，小颗粒附着在燃烧引起的起伏表面上（图8m-p）。
图9PIAs-C的热稳定性和机械性能。（a）PIAs-C在空气气氛中的热重（TG）曲线，（b）PIAs-C的残留率，压缩应力应变曲线（c）0%-80%，以及（d）0%-10%应变下的PIAs-C。
热稳定性和机械强度
通过热重分析研究了PIAs-C的热稳定性，热重分析结果如图9a所示。在初始阶段，309℃之前的小幅失重（约10%）表明自由水、吸附水和聚氨酯被分解。然后，随着温度的升高，小分子和聚氨酯的热分解在309-517℃范围内继续进行。在最后阶段（517℃之后），由于聚氨酯的持续热分解和弱键断裂，热分解程度达到最大值。此外，聚氨酯的最大热分解速率温度为517℃，高于聚氨酯（Tmax=504℃）。这一结果是由于聚氨酯C具有更高的密度，使得分子链更加紧凑，需要更多的热量来断裂链，这与FESEM的结果一致。如图9所示，给出了聚氨酯C在100-500℃范围内的残留率，以准确评估热分解过程。值得注意的是，聚氨酯C的残留率低于聚氨酯，这可以由化学键来解释。也就是说，聚氨酯含有大量的尿素键和酯键，这些键容易断裂并释放热量，促进聚酰亚胺的热分解。
PIAs-C压缩的典型应力应变曲线如图9c、d所示。在3%和5%的压缩应变下，PIAs-C的抗压强度分别对应于0.39和0.49MPa。在初始压缩范围（0%-2%）内，PIAs-C呈现出线性关系，变形是可逆的。在2%-10%的压缩范围内，复合材料的孔隙结构发生变形，在去除载荷后，样品几乎可以恢复到原始状态。在10%-60%的范围内，PIAs-C发生不可逆变形，骨架开始坍塌，随着应变的增加，孔隙被挤压并彻底破坏。当应变超过60%时，PIAs-C的压缩应力在曲线上急剧增加。复合材料逐渐被压实，显示出良好的压缩性。
结论
总之，基于BPDA、ODA并用APTES交联的聚酰亚胺/二氧化硅杂化气凝胶复合材料通过溶胶-凝胶和浸渍法制备并进行了表征。事实证明，聚氨酯的掺入是减少聚酰亚胺气凝胶收缩的有效策略。所制备的PIAs-C具有超低收缩率（3.52%）、低密度（0.152克/立方厘米）、低热导率（25℃时0.0254瓦/米·开尔文）、出色的耐火性、良好的热稳定性（(Tmax:517℃）、疏水性（WCA：127℃）以及中等压缩强度（3%应变对应0.39兆帕应力）。这些特性为开发用于飞机隔热保护领域的轻质聚酰亚胺气凝胶复合材料提供了广阔的前景。
翻译：邹利军
文章来源：JApplPolymSci.2024;141:e55759.
文章来源：聚酰亚胺在线
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