煤炭、石油、天然气等传统化石燃料的过度使用造成了日益严重的能源危机和环境污染，给人类社会带来了严峻的挑战。开发新一代环境友好、功能强大的清洁能源系统成为当今世界的重要目标。
电化学储能和转换系统，如燃料电池、金属空气电池、水分离装置和一氧化碳还原技术，已被视为应对这些挑战的有前途的候选方案。然而，这些系统中涉及的电化学反应通常存在动力学迟钝和惰性的问题，因此需要高效率、低成本的电催化剂，以及高效率、低成本的电化学技术。
反应需要电催化剂来降低过电位，提高对特定产物的选择性。在这些可再生能源系统中，电催化剂因其重要作用而被证明是核心部分。电催化剂是一种参与电化学反应的催化剂，它可以通过促进电极与反应物之间的电子转移或中间产物的转化来提高化学反应的速率，而不会在反应过程中被消耗掉。
作为电催化剂，贵金属基材料具有高活性和高效率的优点，例如用于氧还原反应（ORR）和氢进化反应（HER）的铂（Pt）基材料、用于氧进化反应（OER）的钌（Ru）/氧化铱（Ir）、用于CO2还原反应（CO2RR）的金（Au）等。
然而，价格昂贵、地球储量稀少以及运行稳定性差等问题极大地限制了这些可再生能源技术的大范围商业化。为了减少可再生能源系统对贵金属电催化剂的依赖，甚至取代贵金属电催化剂的使用，过去几十年来，人们在非贵金属基材料方面做出了巨大努力。
例如，已有研究证明，钴（Co）或铁（Fe）-N/C分子可表现出与商用Pt/C电催化剂相当的ORR性能。根据实验和计算结果，二硫化钼（MoS2）是一种优异的HER电催化剂；多种Co基化合物（如Co3O4、CoOOH、CoFe层状双氢氧化物（LDH））的性能均优于Pt/C电催化剂。
确实有大量材料被认为是优秀的电催化剂，然而，出色的性能通常不是建立在块状材料上，而是依赖于过渡金属基电催化剂的合理和精心设计。如何才能获得高效的电催化剂？
人们已经探索出许多策略，如创造更多的活性位点、最大限度地利用活性中心、调节电子构型、提高传导性以及控制材料的不同晶格面等，这些策略可以显著促进电催化剂在多种电化学应用中的性能。因此，为研究人员提供一个简短的回顾和总结如何获得高效电催化剂的策略和原理。
作为一种典型的高多孔结构材料，有序介孔材料自20世纪90年代初开始被广泛研究，目前已在催化、吸附、分离、药物输送等领域得到广泛应用。由于介孔材料的尺寸适合反应物、中间产物和产物在电催化剂上的传输，因此它可以有利于电化学反应。
正如我们在上文所述，以过渡金属为基础的材料有望成为许多电化学反应中的电催化剂。设计和合成具有有序介孔结构的过渡金属化合物，对于进一步提高电催化性能也很有效。为此，包括KIT-6、SBA-15等在内的多种有序介孔二氧化硅在催化剂制备过程中被广泛用作硬模板。
以KIT-6为模板，通过纳米涂层路线制备了介孔Co3O4作为OER电催化剂。由于具有较大的孔隙率和较高的比表面积，制备的电催化剂对OER的催化性能显著提高，而且与块状催化剂相比具有优异的结构稳定性。
同样，制备的介孔Co3O4在碱性介质中的OER和ORR活性分别与Ir/C相当和优于Pt/C。正如预期的那样，与块状Co3O4纳米粒子相比，丰富的多孔结构具有更高的活性和更好的稳定性。
为了进一步提高介孔材料的电催化活性，通过两步复制法制备了单分散介孔镍球，以获得更高的表面体积比，用于OER，如图所示。这种特殊的结构在球体中含有介孔，而在堆积的球体之间则有相互连接的大孔，这不仅提供了高活性表面，还确保了反应物和产物更有效的电解质输送。
因此，制备的高度均匀的介孔镍球表现出卓越的OER电催化性能，过电压仅为254mV，电流密度达到10mAcm−2。然而，对于多孔材料而言，由于其表面积容易减小，因此很少使用高温来处理介孔材料，但低温合成工艺通常会导致结晶度较低，这可能会影响多孔电催化剂的稳定性。
因此，利用多孔在温和的温度下合成具有丰富表面活性位点和高结晶度的电催化剂似乎是一种很有前景的解决方案。通过蒸发吐温85，在200°C的温和温度下合成了多孔Ni-Fe氧化物。以形成多孔结构作为OER电催化剂。
当温度为100°C时，掺杂铁的层状α-Ni(OH)2。随着温度的升高，吐温完全被氧化。移除，以制造多孔掺铁氧化镍。当温度高于200℃时，孔隙扩大，最终分别在300℃和400℃时形成分离的纳米颗粒。
合成过程如上图所示。结晶度的提高和催化性能的显著改善证明了应用该方法制备高效电催化剂的可行性。值得注意的是，在这项工作中，研究人员引入了另一种金属Fe与原有的氧化镍结合。这是一种调整电子结构和改善过渡金属化合物导电性以进一步提高电催化性能的有效方法，这将在后面讨论。
近年来，在多孔结构和杂原子掺杂的碳基底上以MOFs为牺牲性模板或自模板制备金属基电催化剂的方法非常流行。通过这种以MOFs为模板的路线，获得的混合纳米材料具有分层多孔（特别是丰富的中孔）结构和高比表面积，可提供丰富的活性位点，促进电催化过程，形成的金属化合物还可稳定地封装在碳基体中，进一步提高了操作过程中的稳定性。
大量研究表明，MOFs衍生的电催化剂性能卓越，例如钴、钴氧化物、钴磷化物、以及许多基于多金属的化合物、与碳的化合物。
如前所述，电催化剂的导电性对其最终性能至关重要。然而，尽管MOFs衍生材料具有丰富的孔隙率，但所获得的无定形碳的低导电性会在一定程度上影响电催化剂的性能。因此，在MOF-热解过程中原位生长结晶碳纳米管（CNT）或石墨烯将明显改善导电性，这可能包括采用在H2气氛下热解的方法或在MOF中预装催化剂，如上图所示。
然而，在对MOFs进行热解处理后，大量有机配体会挥发或碳化，随之而来的是金属中心的聚集，从而导致多孔结构的破坏和活性位点的丧失。直接采用MOFs材料作为电催化剂可以说是一种替代方案，它能最大限度地发挥丰富多孔结构的作用，促进金属活性中心的分散。
电催化剂通过控制MOFs的形态和厚度，可以优化其质量和电荷，直接使用MOFs可以有效地将催化分子单元网状化为多孔网络，使其中的活性位点数量最大化。通过这种策略，高选择性（76%对CO）并获得了优异的稳定性，这为此类MOFs材料的应用开辟了广阔的前景。
还通过原位光谱电化学测量发现，在CO2RR过程中，Co(II)中心被还原为Co(I)。值得注意的是，MOFs中的配位不饱和金属原子在电化学反应中显示出作为催化活性中心的巨大潜力。利用这一原理，再加上多金属之间的协同效应，制备出了镍钴双金属-MOFs以及铁/镍/M基三金属-MOFs作为OER电催化剂。
在研究中，制备的超薄镍钴双金属-MOFs（NiCo-UMOFNs）表现出优异的性能，189mV的电流密度达到10mAcm−2。这是因为NiCoUMOFNs中共价不饱和金属的态比块状NiCo-MOFs中完全配位金属的态更加饱满，从而提高了NiCoUMOFNs的电催化性能。
通过上图的DFT计算，我们还发现在Ni5c位点上形成的能垒（ΔG1）远低于Co位点上的能垒（1.77eV）。然而，只有将这两种过渡金属结合到MOF中，才能优化配位不饱和金属的eg-轨道的占有率。这些都是具有配位不饱和金属原子的多金属基MOFs能显示出卓越性能的根本原因。
电化学反应的本质是反应物和中间产物在电催化活性位点上的吸收，然后是产物的解吸。因此，引入外来原子（包括阴离子和阳离子）和产生原子空位可被视为实现电催化剂电子构型调控和吸收特性调谐的有效方法。通过合理优化掺杂/取代/空位水平，可以提高电催化剂的催化活性。
在原始材料中引入外来原子可以有效地改变邻近原子的电子构型，这些原子是催化活性位点，可以进一步促进反应物或中间产物的吸附。有时，外来原子的加入还能提高催化剂的稳定性和电子传导性。
过渡金属化合物（MX，M=Fe、Co、Ni、Mo等；X=S、P、Se等）通常具有良好的HER和OER电催化活性。但块状材料的性能与最先进的贵金属基催化剂相比仍有很大差距。为了提高催化活性，阴离子置换被证明是一种有效的方法。
就像在石墨烯/碳纳米管中掺入最常见的N原子来调整电子结构并进一步提高电催化性能一样对于ORR，，N原子掺杂也适用于各种过渡金属化合物，如MoS,CoS,CoS等。对于HER电催化，在过渡金属化合物中掺入N可以有效调节氢吸附自由能（ΔGH*），从而优化HER反应活性。值得注意的是，ΔGH*越接近零值，催化剂的HER活性就越高。
与阴离子置换类似，掺杂外来金属阳离子形成单相三元金属化合物，而不是两种二元金属化合物的物理混合物，也可以提高HER和OER催化性能，例如掺杂Fe的CoP、掺杂Fe的NiP、掺杂Co的NiP、掺杂Co的FeS掺杂V的NiFeLDH、以及其他一些金属化合物中的金属掺杂。在研究理论机理时，外来金属离子的引入可以通过两个不同的金属3d轨道改变原有的电子结构，并优化对中间产物的吸收吉布斯自由能，从而进一步提高了掺杂镍和掺杂铁的金属化合物的吸收率。
过渡金属基化合物中存在的各种空位，如氧、硫、硒、和金属空位，可明显调节电子构型，进一步提高电催化活性对于金属氧化物电催化剂来说，产生氧空位是提高催化活性的有效方法，因为与没有氧空位的金属氧化物相比，有氧空位的金属氧化物的价带最大值附近容易聚集电子，如上图所示。
富含电子的空位可作为稳定反应物和反应中间产物的活性位点，从而降低活化能垒，这是促进电化学反应的关键。此外，空位形成后，先前被占据的电子变得不集中，随后很容易被激发到导带，这意味着金属化合物的导电性会额外增强。
在过渡金属化合物上产生空位的方法有很多，正如我们所回顾的，等离子体是一种有效的技术。我们使用氩等离子体在H2-MoS2的基底面上引入S空位作为HER电子催化剂。DFT计算结果表明，原始MoS2基底面的ΔGH约为2eV。当产生3.12%的S空位时，ΔGH降至0.18eV，并且随着S空位浓度的增加，ΔGH继续降低。
当S-空位浓度为9-19%时，ΔGH的值达到±0.08eV，最接近零，表明HER催化活性最好。根据DFT计算的预期，我们可以从图中看到，含有S空位的MoS2从LSV曲线上显示出更高的性能，将S空位与染色结合，其HER催化活性达到最佳。
同样，我们的研究小组在钴纳米片上使用氩等离子体，他们发现钴纳米片也被这种策略蚀刻，并获得了氧空位。氧空位的存在可以有效地调节电子结构，从而改变Co3O4表面上Co/Co3+的相对原子比。最后，Co3O4纳米片的OER性能明显提高。氧空位的存在也能促进金属氧化物电催化剂的ORR性能。
过渡金属基材料被认为是下一代可再生能源系统中替代贵金属基电催化剂的理想候选材料。本文总结了近年来合理设计具有高效催化活性的过渡金属基电催化剂的一些有效策略和相应原理，用于ORR、OER、HER和CO2RR。
增加活性基团、提高活性位点的利用率、调整电子构型以优化对反应中间产物的吸收能力，以及控制电催化剂的晶格面，都能显著促进电化学反应。尽管取得了重大进展，但仍有一些挑战需要克服。
