研究背景

随着对有机、无机或有机金属构建块组成的新型晶体材料结构和化学性质的深入探究以及它们在气体捕获和分离等领域的应用日益增多，科学家对这些材料的结构动态特性也产生了浓厚兴趣。 传统上，对于这些以单晶形式生长的材料，主要的结构表征方法是通过比较在应用外部刺激前后的静态结构来进行的。然而，由于许多这些材料在面对外部刺激时会发生结构转变，因此了解这些转变的动态过程至关重要。 目前，对于这些材料的结构动态的研究主要是基于静态结构的比较，并且只能提供有限的信息。对于探究晶体小分子材料的结构动态，飞秒X射线和电子衍射技术等方法可以提供一些信息，但是对于构建三维原子位置的整个电子密度（ED）图来说，这些方法仍然存在一定的局限性。尤其是对于小分子晶体，由于其较小的晶格常数和较高的吸收截面，使得传统的结构分析方法难以应用。因此，需要一种能够克服这些限制，具有高时间分辨率的结构探针。

成果简介

为了解决这些挑战，韩国科学技术院（KAIST）化学系和生物世纪基础研究所Hyotcherl Ihee教授等人在Nature Chemistry顶刊发题为“Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography”的研究论文。 本研究通过应用TR-SFX技术，成功地对一种非蛋白质、金属-有机框架（MOF）系统进行了研究。该研究利用TR-SFX技术探索了MOF的结构动态，并首次报道了对这类材料的时间分辨晶体学研究。研究人员选择了一种铁卟啉锆MOF作为研究对象，成功地研究了其光诱导CO解离的动态过程。通过对PCN–224(Fe)–CO的TR-SFX数据进行分析，研究人员克服了小分子晶体的挑战，并获得了对其结构动态的深入理解。

图1包括了PCN–224(Fe)–CO的分子结构示意图、TR-SFX实验的设置、实验中使用的固定目标样品支架、典型的TR-SFX衍射图案以及PCN–224(Fe)–CO的电子密度（ED）图。在图1a中，左侧展示了PCN–224(Fe)–CO的分子结构示意图，其中铁卟啉（FeTCPP）分子和Zr6节点通过羧基团相连接，形成了MOF结构；右侧展示了MOF结构的示意图，强调了CO配体与FeTCPP和Zr6节点的连接。 图1b展示了TR-SFX实验的设置，使用了固定目标样品支架，并且在实验中通过移动支架使新的单个晶体暴露于泵浦和探测脉冲之下。图1c放大展示了固定目标样品支架，可见微米级晶体。

图1d展示了典型的TR-SFX衍射图案，包括了典型的布拉格峰，并且通过圆形虚线标出了分辨率环。图1e展示了PCN–224(Fe)–CO在负时间延迟（-3.9、-2.4、-0.6和-0.2 ps）下的ED图，该图表明SFX数据质量很高。整体而言，图1提供了对PCN–224(Fe)–CO结构及TR-SFX实验设置的全面描述，为后续的实验结果和讨论奠定了基础。

研究者通过图2展示了PCN–224(Fe)–CO在不同时间延迟下的时间分辨差异电子密度（DED）图，旨在揭示该材料在光诱导条件下的结构动态。图中的第一和第四行展示了包括Fe卟啉和Zr6节点的DED图，显示了强烈的DED信号主要集中在Zr6节点中，而其他区域的DED信号较弱。第二和第五行展示了Zr6节点中一个Zr原子的DED图，而第三和第六行展示了Fe卟啉区域的DED图。这些DED图显示了在不同时间延迟下的结构变化。

例如，在0.1 ps时，Zr原子附近显示出负密度，伴随着两个沿着d轴方向的正密度，表明Zr原子在这个方向上的无序性进一步增加。 此外，CO配体和Fe原子也显示出负密度，表明CO解离和Fe原子从原始位置的位移。随着时间的推移，DED图中的密度增强，且Zr和Fe原子周围的各向异性特征逐渐减弱。这些信息揭示了PCN–224(Fe)–CO在光诱导条件下的结构动态变化，并有助于进一步理解该材料的光响应性能。

图3展示了PCN–224(Fe)–CO在不同结构物种下的物种相关的差异电子密度（SADED）图和其动力学。为了理解光诱导条件下晶体结构的动态变化，研究者利用所获得的时间常数构建了动力学模型，并从中提取了每个结构物种的SADED图。SADED图显示了三个主要结构物种：振荡结构（Iosc）、瞬态结构（Itr）和振动加热结构（Ihot）。在Iosc的SADED图中，观察到Zr6节点和FeCO位点的各向同性的正密度，暗示着Zr原子和Fe原子的振荡运动。而在Itr的SADED图中，出现了明显的各向异性特征，包括Zr原子沿着d轴方向进一步无序以及Fe原子由于CO光解离而发生位移的情况。

最后，在Ihot的SADED图中，FeCO和Zr原子周围的负密度被各向同性的正密度所包围，暗示着振动加热结构下的晶体结构特征。 通过对SADED图的时间剖析，研究者发现了与热贡献相关的指数时间常数，这有助于理解振动加热结构的形成机制。这些结果对于深入理解光诱导条件下MOF晶体结构的动态变化至关重要。SADED图提供了晶体内部结构动态变化的直观描述，为设计和调控MOF材料的光响应性能提供了重要的指导和参考。动力学模型的建立和SADED图的分析为研究光诱导反应过程中的结构动态提供了有力的工具，有助于揭示分子水平上的反应机制和动态过程。

为了分析三种结构物种的结构，研究者使用外推图进行了结构分析。外推图的生成基于三个因素：光转换产率、SADEDs的结构因子以及基态的结构因子。研究者通过对SADEDs的结构因子和基态的结构因子进行线性外推，得到了三种结构物种的结构因子，进而通过结构精修获得了相应的原子结构。图4展示了三种结构物种的外推图和精修结构，分为Zr6节点区域和FeCO位点区域。 外推图的关键数据如下：黄色等值面用于展示结构物种的电子密度分布，对应于2σ。

在Zr6节点区域，绿色和紫色球分别代表基态结构和三种结构物种中金属原子Zr和Fe的位置。结构分析揭示了三种物种的显著特征：在Itr结构中，Fe原子的圆顶增加了0.119 Å，与CO光解发生时一致；在Iosc结构中，Fe原子呈垂直振荡状态；而Ihot结构与基态类似，只有轻微的键长变化。此外，Zr6节点中Zr原子的结构变化与Fe原子的平面外圆顶运动呈强烈的正相关关系。这些结论有助于进一步理解MOF的光诱导结构动态，并为设计更具响应性和可控性的材料提供了重要参考。

在本研究中，研究者通过时间分辨序列X射线衍射(TR-SFX)技术揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激发下发生的三种不同的结构变化路径。图5概述了这些结构变化路径。研究的主要目的是了解光激发后PCN–224(Fe)–CO的分子结构动态，以便更深入地了解其光响应行为和反应机制。图5展示了PCN–224(Fe)–CO在光激发过程中的结构动态。在早期时间延迟下，Fe卟啉和Zr6节点表现出有序的各向异性运动，包括相干振荡和瞬时结构变化。

随后，在较晚的时间延迟下，它们变得失序，形成振动热构型。这一发现对于理解光激发下MOF材料的结构动态至关重要。 具体地，图5中展示了PCN–224(Fe)–CO在光激发后的三种不同结构状态：相干振荡状态(Iosc)、瞬时结构状态(Itr)和振动热结构状态(Ihot)。这三种结构状态分别在图中以示意图展示，其中Iosc的SADED图显示了Fe和Zr原子之间的有序振荡运动，而Itr则显示了Fe卟啉的增强拱形运动和Zr6节点的失序运动。此外，Ihot则表现出各向同性的结构运动。这些结构状态的演化路径揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激发后的分子构型变化。

总结展望

本研究通过时间分辨晶体学(TR-SFX)方法，首次揭示了金属有机骨架材料(MOFs)在光激发下的结构动态。研究发现了PCN–224(Fe)–CO在光激发下出现的三种主要结构变化路径，包括有序振荡、瞬时结构形成和振动热结构，这为我们深入理解MOF材料在光响应应用中的性能提供了新的见解。特别值得注意的是，在光激发下，Fe和Zr原子之间发生的有序振荡行为，这是以往研究中很少直接观察到的。 此外，振动热结构的形成也为我们提供了关于MOF材料在光激发后如何逐渐失去有序性，呈现出更广泛的结构变化的重要信息。这些发现不仅拓展了对MOF材料的认识，还为设计和优化光响应性能的MOF材料提供了新的启示。此外，本研究还证明了TR-SFX方法在研究化学系统中的潜力，为将来更广泛地应用于各种化学系统的动态研究奠定了基础。

文献信息

Kang, J., Lee, Y., Lee, S. et al. Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography. Nat. Chem. (2024). 10.1038/s41557-024-01460-w