第一作者：Dongxiao Chen, Lin Chen

通讯作者：刘智攀

通讯单位：复旦大学

成果速览

本研究通过先进的机器学习全局结构探索和原位实验，揭示了在工业催化条件下Ag(100)上生长的独特表面氧化物相——O5相。该相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能够选择性地将乙烯转化为环氧乙烷(EO)。

研究发现，其他银表面晶面虽然也会重构为表面氧化物相，但只含有表面氧并产生CO2。在Ag催化剂上，这些具有不同选择性的复杂原位表面相对整体中等(50%)的EO选择性有所贡献。

通过原位红外光谱实验进一步确认了理论预测的吸附乙烯的红外活性C=C振动以及微观动力学模拟结果。

图文导读

图1：展示了在不同条件下Ag(100)表面的结构演变。

图2：展示了Ag表面氧化物的电子性质和振动光谱。

图3：展示了乙烯环氧化反应在O5相上的吉布斯自由能曲线和整体机制。

图4：展示了Ag/α-Al2O3的结构表征和催化性能。

亮点介绍

1. 通过机器学习全局结构探索方法，首次发现了在工业催化条件下Ag(100)上生长的独特O5相，该相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能够选择性地将乙烯转化为环氧乙烷(EO)。

2. 研究结果表明，O5相在工业条件下(500K, 1 bar O2和乙烯)具有50%的EO选择性，这一发现对于设计更高效的乙烯环氧化催化剂具有重要意义。

3. 通过原位红外光谱实验和微观动力学模拟，验证了理论预测的吸附乙烯的红外活性C=C振动，为理解乙烯环氧化反应机制提供了新的视角。

4. 研究还发现，O5相的活性受到温度和O2压力的影响，这为调控乙烯环氧化反应提供了新的策略。

计算和表征

原位傅里叶变换红外光谱 ：

这项测试用于分析催化剂在反应条件下的表面物种和中间体。通过监测特定振动模式的变化，研究者能够追踪乙烯分子在催化剂表面的吸附状态，以及在反应过程中形成的氧化乙烯（EO）和其他可能的产物。

FT-IR测试结果帮助确认了理论预测的吸附乙烯的红外活性C=C振动，特别是在O5相上，这一振动模式的红移至1543 cm^-1，为验证O5相的存在提供了关键证据。

DFT计算

本研究中，DFT计算发挥了关键作用，用于深入理解和预测银催化剂上乙烯环氧化反应的活性位点和反应机制。 通过DFT计算，研究者对Ag催化剂表面的可能相变和反应路径进行了深入研究。计算使用了VASP软件包，并结合了投影增强波（PAW）赝势和广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，以及DFT-D3方法来准确描述范德华作用。 基于DFT计算得到的能垒和反应速率，研究者进行了微动力学模拟，以理解和预测催化剂在不同反应条件下的性能，包括乙烯转化率和环氧乙烷（EO）的选择性。 研究中使用理论计算预测了吸附乙烯在O5相上的红外活性C=C振动模式，并与原位红外光谱实验结果进行了对比，从而验证了理论预测的准确性。 机器学习 研究者运用了机器学习技术，特别是全局神经网络势（G-NN）方法，来探索和识别在Ag(100)表面上可能形成的表面氧化物结构。这种方法从数百万种可能的结构中成功地识别出了具有方形金字塔形次表面氧[Ag4OAg]的O5相。

文献信息

标题：Square-pyramidal subsurface oxygen [Ag4OAg] drives selective ethene epoxidation on silver

期刊：Nature Catalysis

DOI：10.1038/s41929-024-01135-2