人体内的微量金属元素有时来自植入体内的生物材料，尽管它们通常是从食物和水中摄取的。金属离子从人工关节、骨板和螺钉等金属生物材料中释放到人体内。释放出的金属离子可能会导致各种现象：迁移、代谢、器官积聚、过敏和癌变。
如果释放出大量金属离子，一般会对人体健康造成危害。要讨论金属材料的安全性和生物相容性，就必须了解金属材料在体内释放金属离子的情况。由于金属离子的释放取决于电化学规律，许多研究人员努力对材料进行电化学分析，以研究金属离子的释放。
不锈钢（Fe-Cr-(Ni)合金）、Co-Cr-Mo合金、商业纯钛、Ti-6Al-4V和Ti-Ni形状记忆合金被用于生物材料，而锘金属-贝赛德合金则因其高耐腐蚀性和耐用性而被用于牙科材料。
最近，Ti-6Al-7Nb和T13Nb-13Zr也被用于牙科材料。这些材料的耐腐蚀性是通过表面氧化膜的覆盖来保持的。因此，要了解金属离子的释放情况，就必须考虑氧化膜在体内的性质和变化。此外，释放离子的定量和离子的优先释放也很重要。
此外，还必须注意释放离子的行为，因为离子并不总是对人体产生影响。不仅是金属离子的毒性，上述因素对于讨论金属材料的安全性也很重要。本文根据经验数据讨论了金属植入材料释放金属离子的机制以及释放的金属离子在体内的行为。这些讨论将加深人们对金属生物材料的安全性和生物相容性的理解。
血清和组织间液中的氯离子浓度分别113mEqL—1和117mEqL，对金属材料具有严重的腐蚀性。体液中含有影响金属腐蚀的各种氨基酸和蛋白质，因为它们是所谓的电解质。此外，体液中的溶解氧浓度是空气中的四分之一，会延迟表面氧化膜的再生，当氧化膜被破坏时会释放出大量金属离子。
体液的pH值变化很小，因为体液是一种缓冲溶液，pH值通常保持在以下范围内7.0和7.35。植入材料的硬组织的pH值会下降到大约5.2，然后在两周内恢复到7.4。不过，pH值可能会随着体液中蛋白质的解离及其等电点（通常为5-7，但有时会更大或更小）而变化。细胞也是一种充电体，可能会影响金属材料的腐蚀。
金属生物材料的耐腐蚀性取决于其作为被动薄膜的表面氧化物。薄膜通常覆盖着材料；材料与体液的反应发生在这些界面上，因此薄膜的成分对生物相容性非常重要。
在工程领域，不锈钢表面氧化膜的成分是显而易见的。在奥氏体不锈钢中，表面氧化膜由含有少量钼的铁和铬组成，但在空气中和氯化物溶液中不含有镍。经过机械抛光的316L不锈钢的表面氧化膜由铁和铬组成，并含有少量的钼。
在去离子水中，氧化膜由铁、铬、镍、钼和锰的氧化物组成，厚度约为3.6nm。表面薄膜含有大量的OH—，即氧化物是水合或氧氢化的。铁富集在表面氧化膜中，而镍、钼和锰则富集在表面氧化膜下的合金基体中。
Co-Cr-Mo合金表面氧化膜的特征是含有钴和铬的氧化物，但不含钼。Co在去离子水中进行机械抛光的36.7%铬-4.6%钼合金由钴、铬和钼的氧化物组成，厚度约为0.5毫米。表面薄膜含有大量的OH—，也就是说，氧化物是水合的或氧氢氧基化的。铬和钼更多地分布在薄膜的内层。
当使用X射线光电子能谱仪分析钛时，从水中抛光的钛中获得的Ti2p能谱会根据价态给出四个双色，即Ti0、Ti2+、Ti3+和Ti4+。各价的结合能采用了已发表的数据。上图显示了Ti2p光谱分解的示例。Ti2+氧化物存在于表面氧化膜中，然而Ti2+的形成在热力学上总是不如Ti3+在表面的形成有利。
如果钛在表面膜中停留在Ti2+和Ti3+中，则氧化过程可能仅在表面膜的最上部结束。实际上，如上图所示，Ti4+占氧化钛总量的比例随光电子起飞角的变化而减小，这表明在最表层附近存在更多的钛。从上图中OH—/O2—的起飞角依赖性也可以看出，即使在真空中，羟基中的氧原子也主要位于表面膜的外层。这意味着脱水过程是在表面膜内部进行的，而对于Ti4+氧化物来说，脱水过程只进行了一部分。
因此，钛上的薄膜由无定形或低结晶和非对偶计量的TiO2组成，根据经验数据，该薄膜对氯离子具有很强的。在水中抛光的钛表面氧化膜不仅含有Ti4+，还含有Ti3+和Ti2+。Ti-6Al-4V上的薄膜与钛几乎相同，但含有少量氧化铝。Ti-Ni合金被基于TiO2的氧化物覆盖，在氧化物和金属两种状态下都含有少量镍。
根据钝化理论，水溶液中的金属生物材料是活性和钝化表面同时与电解质接触的系统。因此，目前认为材料表面的氧化膜在水溶液中重复着部分溶解和再沉淀的过程。
如果溶解速率大于再沉淀速率，金属离子就会逐渐释放出来。从狭义上讲，这个过程就是阳极溶解Q。如果材料的阳极电位发生变化，阳极溶解速率就会增加。金属离子的释放仍然是由于材料在体内的电位变化通常较小，因此在体内形成表面氧化膜的速度相对较慢。氨基酸和蛋白质会加快薄膜的溶解速度。
将纯金属粉末浸入含或不含血清白蛋白或纤维蛋白原的生理盐水中时，钼、铜、钴和镍会释放出来，但钛不会释放出来，也不受蛋白质的影响。在Ti-6Al-4V中，钛和铝在含2%EDTA的Hanks溶液中释放，钛、铝和钒在含0.05-M柠檬酸钠的Hanks溶液中释放。钛镍合金在浸入含有成骨细胞或纤维蛋白原的培养基中时，最初释放的镍比不锈钢多，但2天后释放量减少。
发火腐蚀取决于蛋白质（的电荷），蛋白质会增加镍的优先溶解。因此，兔子在没有磨损的情况下也会释放金属离子，并在材料周围的组织、血清和尿液中检测到金属离子，这可能是由生物大分子引起的。虽然氨基酸和蛋白质存在时加速金属离子释放的机制尚未阐明，但氧化膜中部分溶解和再沉淀之间的平衡可能会被打破，从而加速离子释放。
离子释放的另一种机制也是可能的。当植入一种材料时，免疫过程会将其识别为异物，巨噬细胞（Mfs）会附着在材料表面。临床上可在无菌松动的髋关节置换术周围组织中观察到大量的巨噬细胞和聚乙烯碎片。
Mf产生活性氧，而不会对可被吞噬的颗粒产生反应。当吞噬颗粒时，Mf产生更多的活性氧。在超氧化物歧化酶（SOD）的催化下，细胞内的O—会产生H2O2，后者的寿命更长，对细胞的渗透性更高。
即使表面氧化膜宏观上保持稳定，其成分也会发生变化。不锈钢在生理盐水和血清中因摩擦而产生的腐蚀产物分别是含有氯化铬和重铬酸钾的氧化物。对11个手术取回的不锈钢植入体进行了检查，结果表明其表层由铬和铬酸盐组成。
此外，还存在不同数量的钙和氯，但不含镍，这表明镍优先释放。此外，从植入人体腿部的316L不锈钢薄膜中也检测到了钙和磷。按照以下方法制备了五种试样：在去离子水中抛光、高压灭菌、浸入Hanks溶液、浸入细胞培养基和培养细胞培养。
XPS用于估算表面氧化膜和基底的成分以及膜的厚度。在水中抛光后的316L不锈钢表面氧化膜由铁和铬的氧化物组成，其中含有少量镍、钼和锰的氧化物。表面氧化物中含有大量的OH—。
在Hanks溶液和培养基中浸泡并与细胞一起培养后，薄膜上会形成磷酸钙。细胞培养基中的硫酸根离子被表面氧化物薄膜吸附，并在培养基中浸泡和培养细胞后还原成亚硫酸盐和/或硫酸盐。该研究结果表明，氧化膜中的镍和锰被耗尽，表面氧化物变成了铁和铬的氧化物，其中含有少量的氧化钼。
在Co-Cr-Mo合金中，钴是在浸入Hanks溶液和细胞培养培养基并在细胞培养中培养的过程中溶解的。在316L不锈钢CoCr-MoCo-30Cr5NiNi-20Cr(后磷酸钙）溶解，表面氧化物由氧化铬组成(Cr3+)含氧化钼(Mo4+,Mo5+,andMo6+)。
角度分辨XPS的结果显示，铬和钼在氧化膜内层的分布比在外在顶面形成。上述过程示意图如上图所示。手术植入人体颌骨的钛的表面膜中含有钙、磷和硫。在Hanks溶液和其他溶液中浸泡以及在钛和钛合金上培养细胞，会在钛和钛合金上形成磷酸钙，这是磷酸盐离子优先吸附的结果。
水合磷酸根离子在质子释放过程中被水合氧化钛表面吸附。钙离子被吸附在钛表面的磷酸离子吸附，最终形成磷酸钙。
随着时间的推移，Ca/P的比率会增加。因此，将钛浸入含有白蛋白的Hanks溶液中，会形成含有白蛋白的非均匀多孔磷灰石。钛层的分布更广。在体液中，钴被完全溶解，表面氧化物变为含有少量氧化钼的氧化铬。
表1总结了金属材料上形成的各种沉淀物。TEM/EDX显示，表面膜中不仅有无机离子，还有蛋白质。在钛上进行细胞培养时，钛上也会形成亚硫酸盐或硫化物。这一结果与牙科植入物从人类下颌中取出的测试结果十分吻合。
总之，钛的表面氧化膜在活体内并不稳定，其成分会因离子和分子的加入而发生变化。变化的驱动力是氧化膜的部分溶解和再沉淀。
要从金属材料中释放出大量的金属离子，必须破坏表面氧化膜并露出新鲜的金属表面。在磨损和摩擦的情况下，表面氧化膜会被破坏。在这种情况下，释放到人体内的金属元素会以不同的状态存在：磨损碎片、离子、氧化物以及组织、血液和器官中的盐。组织、血液和器官中的金属离子可以量化，但绝对值不具有科学意义。
金属生物材料的电化学腐蚀是根据电化学规律解释的。阳极极化是一种简单的电化学测量方法。在模拟生理溶液和兔子中获得了不锈钢、Co-CrMo合金、钛、Ti-Ni合金和Ti-6Al-4V合金的阳极极化曲线。钛和Ti-6Al-4V具有较高的击穿电位和较低的通过电流，表明这些材料具有较高的耐腐蚀性。
Ti-6Al4V、Co-Cr-Mo和不锈钢的耐腐蚀性依次较高。不锈钢在生理盐水和血清中的极化曲线几乎相同。Ti-6Al-4V在生理盐水中的钝化电流随乳酸盐或血浆的增加而增加。电化学技术采用极化电阻和塔菲尔斜率测量法。
蛋白质会增加不锈钢和纯钛的腐蚀速率，但对Ti-6Al-4V没有任何影响。在摩擦模式下，蛋白质会增加不锈钢的腐蚀速率，但对纯钛和Ti-6Al-4V没有任何影响。根据循环阳极极化，磨损会加速钛和钛合金在PBS中的腐蚀。
钛镍合金的耐腐蚀性比Ti-6Al-4V差，但比不锈钢好。对钛在Hanks溶液中长达150天的开路电位的测量表明，惰性程度不受尿酸和氨基酸的影响。从上述研究可知，电化学分析的结果并不总是完全一致的。
合金释放的离子数量和元素无法从合金的成分中预测。当不锈钢在培养基中磨损时，会在培养基中检测到大量的钼，而钼是不锈钢中的微量元素。此外，在细胞培养基中对不锈钢进行磨损测试后，检测到的镍和锰也多于铁和铬。
不锈钢的化学成分和培养基中释放的金属离子浓度见表2。
在PBS中进行摩擦疲劳测试后，过滤溶液也得出了相同的结果。蛋白质存在下的摩擦腐蚀试验证实了镍的优先释放。铁在被动电位下优先从不锈钢中释放出来，合金中的铁含量也随之减少。Co-Cr-Mo合金会优先释放钴。
在PBS中对Ti-6Al-4V进行的摩擦疲劳测试中，几乎检测不到主要成分钛，而从过滤溶液中检测到了化学分析数据中没有的镍和微量元素铁。表3总结了Ti-6Al-4V的化学成分和PBS中释放的金属离子浓度。在Ti-Ni中也检测到了镍的优先释放。这些研究表明，从金属离子释放的角度来看，即使是合金中的痕量元素也不可忽视。
优先释放的元素（如镍）不用于形成表面氧化膜；用于形成氧化膜的元素（如钛）几乎不释放。从合金中优先释放出来的元素并不是绝对确定的，而是合金各组成元素之间相对确定的。
植入人体的金属材料释放的金属离子通常会被体内的化学物质加速释放。金属植入物的金属离子释放受到表面氧化物这层被动薄膜的抑制，部分溶解和再沉淀在水溶液中反复进行。
如果失去平衡，薄膜受到破坏，就会导致金属离子释放。特定离子的优先释放通常发生在磨损和摩擦的情况下。释放的金属离子并不总是对人体产生影响。
