对风能、太阳能和潮汐能等清洁能源日益增长的需求激发了人们对电化学能源转换和储存的极大兴趣。为满足未来电化学能源的要求，迫切需要探索具有良好纳米结构的先进电极，以大幅提高能量和功率密度、催化活性、效率和耐用性。因此，对替代性、丰富性和经济可行性电极材料的需求变得更加迫切。
这一全球性挑战为材料化学提供了设计和探索新材料的绝佳机会。在固态化合物和材料中，氧化物是迄今为止最普遍、研究最广泛、特征最明显的一种。与氧化物相比，氮化物也是一种用途广泛的化合物，可与元素周期表中的大多数成分（尤其是许多金属）形成。
对氮化物进行分类的便捷方法是根据它们的键合情况。(i)形成氮化物的第I族和第II族金属生成的化合物基本上含有离子键。
例如，在这一键合类别中，锂形成了一种离子氮化物，其化学式为Li3N，具有极佳的离子导电性。(ii)第三类和第四类元素形成共价键氮化物。它们通常不导电或半导电，具有高硬度和高熔点。(iii)过渡金属氮化物中的键合可描述为金属键、共价键和离子键的同时作用，这赋予了它们独特的物理和化学性质。
在本文中，我们将重点讨论过渡金属氮化物在探索电化学储能和燃料电池应用的新型电极材料方面的应用。
过渡金属氮化物的形成改变了母金属d带的性质，导致金属d带收缩。与母金属相比，这种d带收缩会导致费米级附近的状态密度（DOS）增大。
嬗变金属氮化物中DOS的重新分布使其具有诱人的催化活性，这种催化活性与母体金属不同，但与第八族贵金属相似。从结构的角度来看，早期过渡金属的晶格中引入氮会导致晶格参数的增加，这与增强的d电子密度有关。
过渡金属氮化物属于间隙化合物或合金。间隙氮化物中金属原子的排列方式为面心立方或六方紧密堆积。这类材料的共同特征是具有简单的金属结构，较小的氮原子随机分布在间隙位点上。这些结构和成键特征赋予了过渡金属氮化物极具吸引力的电子导电性、催化活性和光学特性。
上述所有特性，加上高耐腐蚀性和高熔点，使过渡金属氮化物成为电化学设备电极材料的理想选择。为了提高储存能力和催化活性，如在此类电化学系统中，电极材料的基本特性是混合电导。由于离子在电极材料中的传输应遵守电中性规则，因此，电子同时流经外导线。
为了降低电极电阻，理想的电极材料必须同时具有优异的电子和离子导电性。例如，在锂离子电池系统中，Li+的运输有三个动态过程：(i)Li+在电解质中运动，同时电子在外电路中流动；(ii)界面离子转移；(iii)如上图所示，在电极材料主体中伴随电子的化学扩散。
在过程(iii)中，两极扩散（Li+和电子）的驱动力用Li浓度梯度表示，可定义为以下函数：τ=L2/2D，其中τ为扩散时间，L为扩散路径长度，D为扩散系数。因此，活性材料中的低电导率可以通过较短的传导路径得到补偿。
与微米级材料相比，纳米级材料缩短了Li+在电极中的扩散长度，从而大大提高了离子传导性。因此，纳米电极材料具有显著改善电极材料性能的真正潜力。然而，就纳米颗粒而言，电解质/电极表面积的扩大可能会导致界面上发生严重的副反应，尤其是碳溶剂的分解，从而带来潜在的安全事件。
因此，人们希望设计出具有优异的混合（电子和离子）传导性能的优化纳米结构电极材料，用于电化学能量转换和存储应用。
制备纳米结构过渡金属氮化物
尽管过渡金属氮化物在广泛的应用领域引起了极大的关注，但以可扩展的途径制备纳米结构氮化物的策略仍然有限。一般来说，过渡金属氮化物的合成策略可分为物理方法和化学方法。
在物理方法中，涉及最多的是物理气相沉积法、等离子体法和激光法，这些方法一般都能制备出确定的结构。然而，这些工艺只能用于合成少数品种有限的产品，如TiN和CrN。另一方面，化学方法涉及母体金属、相应的金属氧化物或任何合适的金属前体与氮源（如氨或氮）在高温下（从800◦C到2000◦C）的反应。
这些工艺用途更广，可制备更多的氮化物，并已广泛应用于科学探索。为了解决这个问题，人们采用了几种可行的合成方法来制备纳米结构的过渡金属氮化物。至于介孔氮化物的制备，一般的合成策略大多依赖于使用牺牲模板。
例如，报道了使用SBA-15ht和氮化碳作为多重牺牲模板制备具有二维六角对称性的介孔氮化钛/碳复合材料。然而，这些策略需要繁琐耗时的模板制备和去除过程。
在接下来的研究中，以聚乙烯吡咯烷酮、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钒（III）为前驱体，制备出TiN-VN共轴电纺介孔纤维。此外，研究小组还制造出了TiN材料的一维纳米阵列（包括纳米管和纳米线）。在这些过程中，一维TiN纳米阵列是通过在高温下使用氨退火转换TiO2阵列而获得的，其中温度的缓慢升高是成功制备的关键。
用于电化学储能的过渡金属氮化物
锂离子电池和超级电容器是目前应用最广泛的可充电储能设备。锂离子电池通过锂插层/去插层将能量储存在活性材料的主体中，而超级电容器则将电荷储存在活性材料的表面。一般来说，锂离子电池具有良好的重力和体积能量密度（分别为150Whkg-1和350WhL-1），但功率能力有限。
作为锂离子电池应用的负极材料，对一系列过渡金属氮化物进行了研究。由于锂储存容量是电极材料的关键因素，因此人们开始关注其反应机理。根据以往的报道，大多数过渡金属氮化物在储锂过程中都会发生转化反应。然而，关于转化机理的报道却各不相同，甚至出现了相互矛盾的结果。
最近的研究表明，一些过渡金属氮化物的转化反应受到部分限制，无法实现其理论能力。在充放电循环过程中，观察到可逆容量逐渐增加。XRD分析表明，电化学重整的"VN"峰向更大的角度（相对于初始VN相）移动，这与循环后的晶格收缩相对应。
然而，电化学重整的"VN锂化结束时检测到了金属铟。这些结果可能归因于锂Vx1−xN相的形成。电子能损耗光谱（EELS）分析用于检测图显示了循环后VN的化学变化，说明锂部分地逐渐融入了VN的晶格中，导致纳米颗粒变小变细。
值得注意的是，VN的∆rG值为正值（表1），表明沿此方向的反应是不利的。因此，VN纳米粒子的转化反应可能会受到一定程度的限制。迄今为止，明确的原因仍有待进一步探索。
如上所述，已报道的CrN、Cu3N可在纳米薄膜电极上获得高容量。然而，这些材料的速率能力仍需进一步提高。另一方面，据报道，TiN材料由于其键合方案而具有金属特性和良好的电子导电性。
然而，我们的研究表明，TiN材料很难发生锂储存的转化反应（未发表结果），这可能是由于其不利的正∆rG值（表1）。同时，金属氮化物具有形成固态溶液的良好趋势。因此，基于TiN纳米结构复合材料有望提供高效的混合（电子和Li+）导电网络和优化的电极界面，这对高能量密度和高功率密度锂离子电池至关重要。
超级电容器应用中的电荷存储过渡金属氮化物
最近对准电容器的研究主要集中在寻找一种比氧化钌更便宜的替代品。过渡金属氮化物，如VN、TiN、WN、MoNx和Co3MoN3作为替代候选者进行了研究，因为它们低成本和高耐化学腐蚀性。据报道，在各种选择中，VN的电容值为1340Fg-1。
不过，同一研究小组随后的研究报告称，以相同方式合成的纳米结晶VN的电容值较低，仅为160Fg-1，这表明电容可能与电极材料的表面状态有关。此外，纳米颗粒的估计电导率比块状材料的电导率小2-3倍，导致速率能力有限。
因此，必须设计一种适当的纳米结构，其中包括纳米级活性物质和导电框架。如上所述，具有良好导电性的纳米结构TiN可以作为一种有前途的电子导电框架。因此，通过同轴电纺丝法制备了核壳结构的TiN-VN纤维，随后在氨化炉中退火。
TiN-VN纤维在混合导电过渡氮化物混合物中加入了介孔结构，表现出较高的比电容（2mVs-1，247.5Fg-1）和良好的速率能力（50mVs-1，160.8Fg-1）。
此外，MnO2和TiN的一维纳米结构同轴复合材料也是基于设计高效、快速电荷传输网络的理念而设计的。将介孔MnO2和TiN结合在同轴结构中，可实现高效、快速的电荷传输网络。
要进一步提高超级电容器的能量密度，一个有效的方法是提高系统的工作电压，水电解质超级电容器的工作电压仅为1.3V左右，而传统的EDLC为2.5-2.7V。因此，人们开展了大量研究，以开发工作电压更高的"锂离子电容器"。
研究表明，金属氮化物也可作为这种新型器件的替代电极材料。我们将TiN介孔球作为锂离子电容器的电极。其单电极比电容高达112.3Fg-1，电流密度为0.1Ag-1。能量密度在功率密度为150Wkg-1的情况下，该系统的功率密度可达45.0Whkg-1。
具有高电催化位点的纳米结构材料由于具有高电催化位点，可有效提高催化活性。然而，过渡金属氮化物纳米颗粒（如TiN纳米颗粒）由于晶界问题，导电性比块状材料差。
为解决上述问题，通过导电聚合物或碳涂层进行电子纳米布线可能是更好的选择，这也赋予了高导电性和卓越电催化活性的高效组合网络。
其中，以TiN(P)-PEDOT:PSS为CE的电池能量转换效率达到7.06%，优于相同实验条件下以Pt-FTO为CE的电池的6.57%。
另一方面，TiN-CNTs、TiN-导电炭黑复合材料和TiN/掺氮石墨烯，作为高效电池的替代材料也得到了探索。
在燃料电池和锂空气电池应用中，电极材料是氧气的电催化剂。因此，与催化反应类似，混合导电电极需要同时具备出色的催化活性和电子导电性。混合电解质（水/非水）锂-空气阴极的催化反应类似于燃料电池系统中的催化反应。因此，铂基材料在电催化方面表现出最佳的整体性能。
然而，在非水电解质中，贵金属材料会在运行过程中通过催化有机电解质的分解而形成不敏感的表面层。此外，贵金属材料高昂的成本也限制了其大规模商业化。
因此，材料科学家们投入了大量精力来探索高效的非贵金属催化剂。至于过渡金属氮化物的应用，最近，具有高铂类电解活性的MoN引起了研究的关注。
综上所述，我们简要回顾了纳米结构过渡金属氮化物的制备和应用。由于其过渡金属氮化物具有有趣的电子结构、优异的硬度和耐腐蚀性，作为电化学系统电极材料的一种极具吸引力的替代材料，已经引起了科学界的广泛关注。
此外，本文还强调了混合（离子和电子）导电网络的概念，即通过材料设计来提高电化学装置中电极的性能。我们试图将最重要的研究纳入本文。
然而，由于纳米结构过渡金属氮化物在各种应用领域的巨大探索和快速研究步伐，本文无法列出该领域所有令人兴奋的研究成果。在令人兴奋的科学挑战的推动下，该领域的研究具有巨大的潜力，将为电化学储能和转换设备的应用提供强大的动力。
