现主要从事催化中心微环境的化学调控研究。课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/
今天带来的是中国科学技术大学江海龙教授课题组2024年度发表的部分研究工作(截至发文前)：8篇Angew/4篇JACS/1篇Nature Chemistry！统计结果如下：
尽管催化金属位点的配位环境在单原子催化剂(SACs)中被认为是非常重要的，但一个重大的挑战仍然是理解高配位壳的位置特异性微环境如何影响它们的催化。
中国科学技术大学江海龙教授等人通过将单个Cu原子锚定在金属有机骨架(MOF)即UiO-66-X的Zr-oxo团簇上，成功构建了一系列Cu基SACs，即Cu1/UiO-66-X(X=-NO2，-H和-NH2)。悬垂在MOF连接体上的-X官能团可以看作是调控单个Cu原子电子性质的位点特异性远程微环境。值得注意的是，它们对炔烃硼化氢的催化作用有显著差异。在相同的反应条件下，其活性顺序为Cu1/UiO-66-NO2>Cu1/UiO-66>Cu1/UiO-66-NH2，其中Cu1/UiO-66-NO2的苯乙炔转化率为92%，效率是Cu1/UiO-66-NH2的3.5倍。实验和计算结果共同支持Cu的电子结构受到位点特异性微环境的调制，从而调节产物的脱附，促进催化作用。
相关工作以《Location-Specific Microenvironment Modulation Around Single-Atom Metal Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting Catalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415155
详细报道可见：不到10天！中科大「国家杰青」江海龙团队，再发Angew！
成果2
对于单原子催化剂来说，单原子相对于载体的位置控制是一个挑战，导致很大一部分无法进入的单原子被埋在载体下。
中国科学技术大学江海龙教授、焦龙教授、李群祥教授等人提出了一种“顺序热转变”策略，使单原子Pt优先分散在TiO2的外表面。具体来说，Ti-MOF约束Pt纳米颗粒在800℃、N2中转化为碳包覆的PtNPs和TiO2复合材料(PtNPs&TiO2@C-800)。随后，PtNPs在空气中于600℃下进行热驱动原子化，生成单原子Pt修饰TiO2(Pt1/TiO2-600)。
Pt1/TiO2-600对对氯苯胺(p-CAN)的选择性(99%)优于PtNPs/TiO2-400(45%)，且在对氯硝基苯(p-CNB)加氢过程中，Pt1随机分散在TiO2内外时，Pt1/TiO2-600的对氯苯胺(p-CAN)选择性明显优于Pt1@TiO2-600。机理研究表明，Pt1/TiO2-600可达到Pt1的100%可及性，对p-CNB的-NO2基团有较好的吸附作用，对p-CNB和p-CAN的-Cl基团有较弱的吸附作用，提高了催化活性和选择性。
相关工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maxim-Ized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitro-benzene》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418964
详细报道可见：中科大江海龙，发表Angew！
成果3
电化学将二氧化碳还原为高价值的碳基化学品为实现人工碳循环提供了一种可持续的方法。近十年来，金属有机骨架(MOF)作为一种具有结构清晰、比表面积大、孔隙率高、组分多样、易裁剪、形貌可控等特点的多孔晶体多孔材料，作为驱动CO2还原的电催化剂而备受关注。
中国科学技术大学江海龙教授、焦龙教授等人分析了电化学还原CO2的反应机理以及满足CO2还原电催化剂要求的MOFs的结构/组分优势。在此基础上，系统总结了MOF基CO2还原电催化剂在催化位点设计和微环境调节等方面的研究进展。此外，还特别提出了电化学CO2转化相关的新兴应用和有前景的研究。最后，进一步讨论了MOF在电化学CO2还原方面存在的挑战和未来前景。
相关工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maxim-Ized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitro-benzene》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414506
成果4
虽然金属纳米颗粒在催化方面已经显示出巨大的潜力，但在金属纳米颗粒周围引入手性微环境以实现高效转化和高对映选择性仍然是一个长期的挑战。
中国科学技术大学江海龙教授等人用手性二烯配体(Lx)修饰的微小Rh NPs具有不同的官能团，被纳入共价有机框架(COF)中，用于芳基硼酸和硝基烯烃之间的不对称1,4加成反应。虽然COF中的Rh NPs是无活性的，但用Lx修饰Rh NPs可以产生活性的Rh-Lx界面并诱导高活性。此外，通过改变手性二烯配体上的基团来调节Rh NPs周围的手性微环境，极大地优化了对映体选择性(高达95.6% ee)。机理研究表明，Lx与硝基烯烃之间氢键相互作用的形成对其对映选择性起关键作用。本研究强调了通过手性配体修饰修饰金属NPs周围的手性微环境在非均相不对称催化中的意义。
相关工作以《Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412643
中科大江海龙教授，最新Angew：破解手性合成难题！
成果5
虽然负载型金属纳米颗粒(NPs)在非均相催化中表现出了巨大的前景，但精确控制其与载体的相互作用仍然是一个重大挑战，而这种相互作用会深刻影响其催化性能。
中国科学技术大学江海龙教授等人将Pt NPs纳入到硫醚功能化的共价有机框架(COF-Sx)中，通过调节悬挂在COF孔壁上的硫醚密度，可以精确控制Pt NPs的大小和电子状态。值得注意的是，所得到的Pt@COF-Sx在对氯硝基苯催化加氢制对氯苯胺方面表现出优异的选择性(＞99 %)，这与嵌入在不含硫醚的COFs中的Pt NPs的低选择性形成鲜明对比。此外，随着硫醚密度的增加，Pt@COF-Sx上的转换呈现火山型曲线，这是由于相应的可达Pt位点的变化。通过合理设计和精确裁剪支撑结构，为金属NPs的微环境调节提供了有效途径。
相关工作以《Tailoring Catalysis of Encapsulated Platinum Nanoparticles by Pore Wall Engineering of Covalent Organic Frameworks》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410097
详细报道可见：中国科大江海龙教授，发表第38篇Angew！
成果6
相关工作以《Crystalline Porous Organic Frameworks Based on Multiple Dynamic Linkages》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405027
成果7
原子精密金属纳米团簇具有独特的光学性质和丰富的催化位点，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，它们的光诱导不稳定性和利用光生成载体进行光催化的困难构成了重大挑战。
中国科学技术大学江海龙教授、周蒙教授等人将掺杂不同单杂原子的MAg24(M=Ag、Pd、Pt、Au) NCs封装在金属有机骨架(MOF)UiO-66-NH2中，提供MAg24@UiO-66-NH2。值得注意的是，与Ag25@UiO-66-NH2相比，掺杂杂原子的MAg24@UiO-66-NH2在光催化制氢方面表现出更强的活性，其中AuAg24@UiO-66-NH2的活性最高，达到3.6 mmol g-1 h-1，远远优于其他杂原子。此外，它们还具有良好的光催化可回收性和稳定性。X射线光电子能谱和超快瞬态吸收光谱表明，封装在MOF中的MAg24 NCs在可见光下产生了类似于Z式异质结的有利电荷转移途径。这促进了电荷分离，以及优化的Ag电子态，这是光催化制氢的优越活性的原因。
相关工作以《Heteroatom-Doped Ag25 Nanoclusters Encapsulated in Metal–Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401443
详细报道可见：中科大江海龙/周蒙，最新Angew!
成果8
碳基单原子催化剂(SACs)在多相催化领域引起了极大的兴趣。然而，普通的电加热技术生产碳基SACs，通常存在加热时间长、操作繁琐等问题。
中国科学技术大学江海龙教授、焦龙教授，郑州大学臧双全教授等人在无惰性气体保护的情况下，开发了一种通用、简便的微波辅助快速热解方法，可在3 min内得到碳基SACs。所得的碳基SACs具有高孔隙度和与电加热技术相当的碳化程度。具体来说，从Ni掺杂金属-有机骨架(Ni-ZIF-8)中得到的单原子Ni注入N掺杂碳(Ni1-N-C)在CO2电还原中表现出显著的CO法拉第效率(96%)，CO偏电流密度(jCO)高达1.06 A/cm2，远远优于传统电加热热解得到的CO。机理研究表明，得到的Ni1-N-C具有丰富的缺陷位点和介孔结构，极大地促进了CO2的吸附和传质。这项工作建立了一种快速大规模合成SACs以及其他碳基材料的高效催化的通用方法。
相关工作以《Microwave-Assisted Rapid Synthesis of MOF-Based Single-Atom Ni Catalyst for CO2 Electroreduction at Ampere-Level Current》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318338
详细报道可见：臧双全/江海龙/焦龙，最新Angew!
成果9
光催化CO2还原在缓解全球能源和环境问题方面具有巨大的潜力，其中催化中心的电子结构起着至关重要的作用。然而，自旋态，电子性质的关键描述符，在很大程度上被忽视了。
中国科学技术大学江海龙教授、江俊教授等人提出了一种简单的策略来调节Co中心的自旋状态，通过将Co物种交换成稳定的锌基金属有机框架(MOF)来改变它们的配位环境，从而提供Co- OAc、Co-Br和Co-CN用于CO2光还原。实验和DFT计算结果表明，不同的Co位点的自旋态产生了不同的电荷分离能力和光催化中CO2吸附/活化的能垒。结果表明，在不添加贵金属和附加光敏剂的情况下，具有最高自旋态Co位点的Co-OAc光催化CO2活性为2325.7 μmol·g-1·h-1，对CO的选择性为99.1%，在已有报道的MOF光催化剂中位居前茅。这项工作强调了MOF作为改善光催化的自旋态操纵的理想平台的潜力。
相关工作以《Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11446
详细报道可见：中科大两大杰青团队，合作重磅JACS！
成果10
受酶催化作用的启发，在催化位点周围构建富氢键的微环境至关重要；不幸的是，它的精确构建和理解这种微环境和催化位点之间的距离如何影响催化仍然具有很大的挑战性。
中国科学技术大学江海龙教授等人合成了一系列基于金属有机框架(MOF)的单原子Ru1催化剂Ru1/UiO-67-X(X=-H，-m-(NH2)2，-o-(NH2)2)，通过改变氨基的位置来调节氢键微环境与Ru1位点之间的距离。-NH2基团可以与H2O形成氢键，形成一个独特的微环境，导致Ru1位点周围的水浓度增加。值得注意的是，Ru1/UiO-67-o-(NH2)2表现出优越的光催化制氢速率，分别是Ru1/UiO-67-(NH2)2和Ru1/UiO-67的4.6倍和146.6倍。实验和计算结果均表明，Ru1/UiO-67-(NH2)2中靠近Ru1位点的氨基促进了电荷转移和H2O解离，从而促进了光催化制氢。
相关工作以《Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06013
详细报道可见：他，博士毕业5年即任C9博导，36岁获「国家杰青」，发表最新JACS！
成果11
虽然单金属位点的配位环境在催化过程中起着重要的促进作用，但同时精确调制主、次配位壳对催化的影响在很大程度上仍然未知。
中国科学技术大学江海龙教授、波士顿学院Huang Jier等人在具有UiO-67骨架的MOF上安装了一系列改变了主配位壳和次配位壳的单一Ni(II)位点，得到了UiO-Ni-X-Y(X=S、O；Y=H、Cl、CF3)，X和Y分别在主配位壳和次配位壳上。与CdS纳米颗粒沉积后，得到的复合材料具有较高的光催化制氢速率，其中优化后的CdS/UiO-Ni-S-CF3在8小时内的活性为13.44 mmol g-1，是原始催化剂(CdS/UiO为29.6 μmol g-1)的500倍，突出了Ni位点周围微环境调节的关键作用。电荷动力学分析和理论计算结果表明，电荷传递动力学和反应能垒与其配位壳密切相关。这项工作显示了MOF在制造结构精确的催化剂方面的优势，并阐明了单金属位点周围微环境调制对催化性能的特殊影响。
相关工作以《Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00972
详细报道可见：江海龙团队最新JACS：500倍效率提升！
成果12
在金属纳米颗粒中引入单个或多个异质金属原子是一种众所周知的改变其结构(组成)和性质的策略。然而，表面单非金属原子掺杂具有挑战性，报道很少。
中国科学技术大学江海龙教授、中国科学院合肥研究院伍志鲲研究员等人首次开发了类似于“手术”的、连续的表面单非金属原子掺杂、置换和加成的方法，成功地合成并表征了三种新型的超微小金属纳米粒子Au38I(S-Adm)19、Au38S(S-Adm)20和Au38IS(S-Adm)19(S-Adm：1-金刚烷硫代酸盐)。仔细研究了单个非金属原子取代和添加对NC结构和光学性能（包括吸收和光致发光）的影响，为结构(组成)-性能相关性提供了见解。此外，采用自下而上的方法在NC表面构建MOF，该方法不会从本质上改变金属NC结构，但会导致表面配体的部分释放，并刺激金属NC活性，催化对硝基苯酚还原。此外，表面MOF结构增强了NC的稳定性和水溶性，为通过修饰MOF官能团来调节NC的催化活性提供了另一个维度。
相关工作以《Bottom-Up Construction of Metal–Organic Framework Loricae on Metal Nanoclusters with Consecutive Single Nonmetal Atom Tuning for Tailored Catalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.3c13635
成果13
光催化整体水分解对太阳能到氢的转化有很大的希望。保持电荷分离是一项重大挑战，但也是释放这一潜力的关键。
中国科学技术大学江海龙教授、江俊教授等人发现了一个MOF，显示抑制电荷重组。这种MOF具有电子绝缘的Zn2+节点和两个化学等效但晶体独立的连接体。这些连接体表现为具有不重叠带边缘的电子供体-受体对。在光激发下，MOF经历动态激发态结构扭曲，诱导轨道重排，从而阻止辐射松弛，从而促进长寿命的电荷分离状态。结果表明，在共催化剂的存在下，MOF实现了可见光光催化整体水分解，在365 nm处的表观量子效率为3.09±0.32%，连续运行100 h后活性损失很小。此外，动态激发态结构扭曲也成功地扩展到其他光催化剂。这种抑制电荷重组的策略将适用于除整体水分解之外的各种光化学过程。
相关工作以《Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。
链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.3c13635
详细报道可见：光催化！中科大江海龙/江俊，强势合作Nature Chemistry！
