对硝基芳烃催化加氢的完全选择性控制，可产生亚硝基、羟胺、偶氮、偶氮、肼或苯胺等六种可能的产物，而这在非均相催化领域尚未实现。目前还没有足够的证据支持使用非均相金属催化剂催化硝基芳烃加氢符合基于电化学还原的Haber机制方案。
厦门大学郑南峰院士课题组等人证明，在各种条件下，使用单一催化体系完全控制硝基芳烃催化加氢成其所有六种产物是可能的。利用SnO2负载的Pt纳米粒子，通过乙二胺(EDA)和含钒物种的表面配位，实现了这种前所未有的选择性控制。通过对所有产物的控制生产及其化学反应性的系统研究，构建了硝基芳烃催化加氢的详细反应网络。至关重要的是，氧分离表征技术的应用被证明在鉴定不稳定化合物如亚硝基、羟胺、肼化合物方面是必不可少的。从本研究中获得的见解为选择性地将硝基芳烃转化为广泛的功能含N化合物提供了宝贵的指导，既推进了基础认识，又促进了在各个领域的实际应用。
相关工作以《Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是郑南峰院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第22篇论文。
图文导读
硝基芳烃通过选择性加氢，从而产生各种功能产物。以硝基苯为例，这种加氢过程通过直接和缩合两种途径发生，导致形成亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、肼和胺的产物。
本文采用K2PtCl6湿浸渍SnO2，再用NaBH4还原法制备了Pt NPs/SnO2催化剂。STEM和EDS测量进一步证实了Pt纳米粒子在SnO2上的良好分散(图2b-e)。对单个Pt NPs的高分辨率TEM图像和相应的FFT分析显示，晶面间距为0.226 nm，对应于Pt的(111)面(图2f)。
首先选择硝基苯加氢反应(NB)来评价Pt NPs/SnO2催化剂的催化性能。反应在含Pt NPs/SnO2(0.001 mmol Pt)、NB (1 mmol)和EDA (5 mL)的玻璃压力容器中进行，反应温度为60℃，H2 (0.1 MPa)。在氧分离条件下得到的1H-NMR结果证明，NB在10 min内很容易优先加氢成亚硝基苯(NSB)，转化率>99.9%。即使将反应时间延长至60 min，也未观察到苯羟胺(PHA)或苯胺(AN)的副产物(图3a、b)。
需要指出的是，使用EDA作为反应溶剂是实现高选择性的必要条件。与此形成鲜明对比的是，当在乙醇中进行该过程时，对NSB的选择性可以忽略不计，PHA和AN分别被观察为中间产物和最终产物(图3c、d)。
上述结果清楚地表明，EDA的存在明显延缓了PHA的加氢速率。因此，研究了EDA表面改性量的影响。EDA-Pt NPs/SnO2催化剂在60℃乙醇中表现出较高的催化活性，可在20 min内将NB完全转化为PHA。有趣的是，从NB到PHA的加氢活性随温度变化不大，而从PHA到AN的加氢活性则高度依赖于温度，并随着温度的降低而显著减缓。因此，降低反应温度可以提高PHA的选择性。正如预期的那样，当在0℃催化时，NB在70 min内氢化为PHA，转化率为~100%。即使反应时间延长至150 min，对PHA的选择性仍保持在~97%(图4a、b)。
此外，在没有EDA的情况下，NB氢化成PHA，然后进一步氢化成AN的趋势完全不同(图3d)。利用EDA-Pt NPs/SnO2在0℃下高选择性地选择性生产PHA，从而有机会研究PHA在空气中的反应性。PHA在无氧环境中保持稳定(图4a，蓝色谱线)，但在空气中完全转化为AXB(图4c，黄色谱线)。如图4d(黄色和紫色箭头)所示，PHA可能经过氧化生成NSB，NSB随后很容易与PHA偶联形成AXB。 羟胺的转化被广泛认为是生产高纯度胺的一个重大障碍。这个问题不仅影响整体转化率，而且由于羟胺在空气中固有的不稳定性，影响了胺产品的质量。
作者建议通过引入钒促进剂，利用歧化反应促进PHA进一步加氢生成AN。值得注意的是，已经有报道称钒物种在硝基芳烃的催化加氢过程中大大减少了PHA的积累。在无氧条件下，研究了钒催化PHA歧化反应。实验中，将VO(acac)2引入到PHA的乙醇溶液中，得到AXB和AN为主要产物，如图4c(绿色示踪)所示。结果表明，在VO(acac)2的存在下，PHA发生歧化反应生成NSB和AN。生成的NSB随后与PHA凝聚形成AXB(图4d，黑色和紫色箭头)。定量分析进一步证实了PHA歧化。
NSB和PHA的缩合会迅速产生AXB，这与传统观点相反。具有指导意义的结论是，防止缩合反应的关键是抑制体系中NSB和PHA的积累。进一步研究了AXB的加氢过程。经氧分离1H-NMR和HPLC(图5a、b)证实，在EDA-Pt NPs/SnO2作为催化剂的情况下，偶氮苯(AXB)的加氢反应生成了偶氮苯(AB)和偶氮苯(HAB)。在~20min时，最终产物为HAB。反应时间延长至45 min后，仍未见AN的形成。而以Pt NPs/SnO2为催化剂时，可以得到AB、HAB和AN。AN产物是由HAB的缓慢转化产生的(图5c)。
由于偶氮是偶氮氧基加氢生成偶氮的中间产物，进一步研究了是否可以通过调节EDA与乙醇的比例来获得偶氮产物。结果显示，无论采用何种比例，HAB都是唯一的最终产物(图5d)。
事实上，当以AB(1 mmol)作为起始反应物时，不同EDA/乙醇比的混合溶剂中的Pt NPs/SnO2和乙醇中的EDA-Pt NPs/SnO2都催化了AB选择性加氢生成HAB(图6a、b)。HAB在无氧环境中是稳定的，但在空气中被缓慢氧化。HAB的空气氧化很容易导致AB的高选择性生成(图6c、d)。
基于上述结果，图7所示的硝基芳烃催化加氢途径的反应网络与电化学Haber过程相似。催化氢化反应可以通过直接(左边绿色箭头)、歧化(黑色箭头)和缩合(紫色箭头)途径进行，并伴有反氧化反应(蓝色箭头)。
在使用相同的Pt NPs/SnO2催化剂的情况下，可以通过表面配位剂(如EDA)的用量和金属添加剂的引入来控制反应途径。当与空气氧化过程相结合时，不同加氢路线的存在允许对所有六种硝基芳烃加氢产物的反应选择性进行完全控制。这种能力还没有在任何其他催化剂上被证明，突出了表面配位在控制催化选择性中的重要性。
文献信息
Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408731
