一碘化铟（InI）

【英文名称】 Indium(I) lodide

【分子式】 Inl

【分子量】 241.72

【CAS号】 13966-94-4

【缩写和别名】碘化铟(I)

【物理性质】红色片状或粒状固体，mp 351 ℃，bp 715，d 5.32 g/cm³。微溶于普通有机溶剂。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。也可以用 Inl3 与单质铟反应后经真空蒸馏提纯制备。金属铟与碘在二甲苯中回流亦可以生成 Inl。

【注意事项】须在氮气氛下避光保存。

在一碘化铟中，铟的氧化数是 +1，介于 0 与 +3 之间。由于铟的还原性较强，一碘化铟常被用作还原剂。例如：烯丙基碘与计量的一碘化铟作用后，能对羰基化合物进行亲核加成，生成相应的高级醇（Barbier 反应）。该反应看上去与单质铟的反应具有一定相似性。但在该条件下，α,β-不饱和羰基化合物主要生成 1,2-加成的产物。

苄基溴具有与烯丙基溴相似的性质。在一碘化铟的参与下，由其生成的有机铟中间体能对氰基进行亲核加成反应。一般而言， α,β-不饱和腈主要生成 1,2-加成产物。

在用单质铟进行烯丙基化和炔丙基化反应时，一般使用烯丙基碘和炔丙基溴。但是，用一碘化铟进行这些反应的同时使用钯催化剂，能够极大地拓展底物的适用范围，反应类型也更加多样化。除了烯丙基溴，底物还可以拓展到乙酸烯丙酯、甲磺酸烯丙酯等含氧离去基团。例如：用一碘化铟/醋酸钯处理甲磺酸(1-三甲基硅基-3-炔-2-丁醇)酯，可以发生对环己基甲醛的亲核加成反应，生成相应的高级醇。

除了羰基化合物，肟被亲核加成生成相应的高级羟胺。

像单质锌和单质铟一样，一碘化铟也能用于 Reformatsky 类型的反应。除了对羰基进行进攻以外，Ranu 等还发现：在一碘化铟作用下，α-卤代酯能对碳-碳三键进行加成反应，并提出了一个自由基过程。

与单质铟类似，一碘化铟也能催化烯丙基硼酸频哪酯对羰基化合物的亲核加成反应。该反应在 THF 中进行，产率较高。

在一碘化铟存在下，二硫键能够被还原，得到的硫负离子能作为亲核试剂对不饱和键进行加成。例如：从 1,2-二苯基二硫醚得到的苯基硫醇负离子能对 3,4-二氢吡喃加成，硒作为硫的同族元素，也能发生类似的还原过程，进而作为亲核试剂进行下一步的反应。

除上述反应外，由一碘化铟还原产生的硫或硒的负离子也能发生亲核试剂通常能够进行的其它反应，例如：与酰卤反应得到硫醇酯或硒醇酯，还可以直接取代苄基氯中的氯原子生成相应的硫醚或硒醚等。

对于烯基卤化物，如 α-溴代苯乙烯，一般需要加入钯催化剂才能得到相应的烯基硫醚或硒醚。

尽管一碘化铟的 Lewis 酸性较弱，但 Cook 等仍然利用这一点实现了一个原子转移关环过程。如下图所示：产物分子中的氯原子来源于溶剂二氯甲烷。

一碘化铟还能参与一些比较特别的反应。Hirashita 等报道：在 Ni(0) 催化下，1,3-丁二烯能被一碘化铟还原。生成的有机铟中间体能进一步对醛基进行加成，得到相应的醇。溶剂的组成对反应的区域选择性有明显的影响。使用 THF 为溶剂，1,3-丁二烯主要生成 1,4-丁二烯加成产物。

摘自：《现代有机合成试剂——还原反应试剂》，胡跃飞主编。