【英文名称】 Chlorotris(triphenylphosphine) Rhodium(I)
【分子式】C₅₄H₄₅ClP₃Rh
【分子量】925.22
【CAS号】14694-95-2
【缩写和别名】 Wilkinson 催化剂，氯代三苯膦铑。
【物理性质】紫红色固体，mp 245~250℃。易溶于氯仿、二氯甲烷，溶于苯及甲苯，部分溶于醋酸、甲醇或丙酮等，难溶于烷烃、环己烷及水，可以与 DMSO、吡啶和乙腈反应。
【制备和商品】国际大型试剂公司有销售，也可以通过水合三氯化铑与三苯基膦在乙醇溶剂中反应制备。
【注意事项】在空气中可以缓慢发生氧化反应，须在惰性气氛下或在低温下存放。避免接触皮肤、眼睛，以及吸入。
1965 年，诺贝尔化学奖获得者 G. Wilkinson 合成了 RhCl(PPh₃)₃ 化合物。现在，该化合物也被称为 Wilkinson催化剂，它可以在温和条件下有效地催化烯烃的氢化反应。RhCl(PPh₃)₃ 也是一种非常重要的铑金属配合物合成的前体，可以用于合成在工业上被广泛应用的氢甲酰化催化剂 RhH(CO)(PPh₃)₃。除了能有效地催化烯烃的氢化反应以外，RhCl(PPh₃)₃ 还可以催化不饱和化合物的多种反应，例如：氢硅烷化、氢甲酰化、硼氢化、异构化、环加成以及羰基化反应等。
在烯烃的氢化反应中，Wilkinson 催化剂具有催化反应活性高和反应条件温和的特点，通常在常温常压下即可进行。同时，它催化的加氢反应也选择性高的优点。在有多个碳-碳双键的分子中，还原反应可以控制在位阻小的双键位置上发生。在温和条件下，它催化的氢化反应通常不会还原芳烃、酮、羧酸、酰胺、酯、腈和硝基等官能团。在 Wikinson 催化剂催化的烯烃氢化反应中，一般立体选择性地生成顺式加成反应。
然而，Wilkinson 催化剂的应用也有其局限性。例如：使用强配位能力的配体或者反应底物中含有强配位能力的官能团可能使 Wilknson 催化剂在催化氢化反应中失活，甚至使加氢反应难以进行或完全不能进行。这类配体包括 1,3-丁二烯、膦配体、含硫配体、吡啶以及乙腈或含这些结构单元的化合物。
通常，炔烃在 Wilkinson 催化剂催化下的氢化反应产物是饱和烷烃。因为在同样反应条件下，生成的中间产物顺势烯烃更容易被氢化。但是，含硫原子官能团的炔烃底物因能与 Wilkinson 催化剂配位使得其催化活性降低，最终可高选择性地得到烯烃产物。
Wilkinson 催化剂也是烯烃的氢硅烷化反应的高效催化剂。在 Wilkinson 催化剂催化下，末端烯烃可以发生反马氏氢硅烷化反应。但是，内部烯烃（例：环己烯）不发生氢硅烷化反应。若提高反应温度或选择带吸电子基团或位阻低的硅烷，可以加快反应的进行【例如：反应活性 HSi(OEt)₃ > HSi(i-Pr)₃】。在 Wilkinson 催化剂催化下，不饱和醛、酮及酯化合物的硅烷化反应主要发生在羰基上生成烯醇硅醚类化合物。
Wilkinson 催化剂除了能催化活化 Si-H 键以外，也能有效地催化活化,其它杂原子-氢键及其与不饱和化合物的加成反应，包括 Sn-H 键、B-H 键、S-H 键、P-H 键、N-H 键等。例如：Wilkinson 催化剂可以催化炔烃与苄硫醇的反应，高度选择性地生成反式加成产物。
Wilkinson 催化剂可以催化炔烃、环状仲胺与一氧化碳的三组分加成反应，高度选择性地“一锅”反应合成 1,4-二酰胺衍生物。
Wilkinson 催化剂也是催化炔烃分子间或分子内 [2+2+2] 环加成反应的有效催化剂，是合成稠环化合物的简便方法。
Wilkinson 催化剂可催化非共轭烯炔与 1,3-二烯的 [2+2+4] 环化加成反应，提供合成八元环化合物的有效方法。
此外，Wilkinson 催化剂还被应用于 C-C 偶联反应、异构化、氢转移反应和烯丙基类化合物的取代反应等。
摘自：《现代有机合成试剂——还原反应试剂》，胡跃飞主编。
