近日，杭州师范大学材化学院卢华教授/冯新江副教授与华南理工大学赵祖金教授合作，报道了一类基于强水平偶极取向热激子分子材料的高效近紫外手性发光二极管，相关研究成果以题为“High-Performance Circularly Polarized Electroluminescence UV-OLED Based on Hot Exciton Molecules with Preferred Horizontal Dipole Orientation”发表在知名期刊Chem. Eng. J.（IF = 13.3）上。

具有圆偏振发光（CPL）特性的手性分子材料由于在3D光学显示、光数据储存与传输、量子计算等领域具有潜在的应用价值而备受研究者们的关注。受到全彩固态显示市场强力驱动，尤其是裸眼3D显示的需求，手性OLED成为发光材料领域的一个热点。但要使手性OLED进入实际应用还必须达到两个条件：一是强发光不对称因子；二是器件具有高效率、高稳定性和高色纯度。由于宽带隙材料在器件应用中的稳定性较差，高效稳定色纯度好的深蓝到紫外OLED构建是目前的一个难题。

针对上述问题，杭州师范大学材料与化学化工学院卢华教授/冯新江副教授与华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室赵祖金教授合作，通过“手性微扰”策略，将八氢联二萘酚手性单元接入具有杂化局域与电子转移激发态（HLCT）的D-π-A型宽带隙分子，构建两对光热稳定性好、发光强的手性分子材料。以这类分子为发光体构建的掺杂器件发射峰值在396−404 nm，CIEy最小值仅0.044，外量子效率达到7.2%。器件不仅表现高效稳定高色纯度的紫外发射，且发光不对称因子达3.10×10−3，成为第一例报道的外部量子效率>5%的近[F1] 紫外手性发光二极管（图1）。该工作以“ High-performance circularly polarized electroluminescence UV-OLED based on hot exciton molecules with preferred horizontal dipole orientation”为题发表在Chem. Eng. J.上（DOI:10.1016/j.cej.2024.156195）。

咔唑和菲并咪唑通过苯环共轭构建的D-π-A型分子具有很好的深蓝到近紫外发光，利用“手性微扰”策略，将八氢联二萘酚手性单元引入上述骨架（图2a）。前线轨道分布、激发态能级和旋轨耦合计算表明，分子可以在激发态通过高能级三线态到单线态激子反向跃迁提高激子利用率，从而最终实现外部量子效率的提高（图2b−d）。

图2. a) 分子设计和分子结构优化示意；b) 前线轨道图；c, d) 能级图及相关轨道旋轨耦合。

这类分子材料在深蓝到近紫外区具有极强的发光，在甲苯溶液和薄膜的发射峰值在410和420 nm左右，几乎定量的发光效率100%。Lippert-Mataga方程显示分子具有明显的杂化局域电子转移激发态（HLCT）特征（图3a−d）。圆二色谱（CD）测试表明分子具有较强的Cotton效应（图3e），在溶液和薄膜状态下的圆偏振发光（CPL）谱测试体现了对映异构体发光光谱的对称性，同时由于固态下更为规整的分子排列，薄膜状态下发光不对称因子相较于溶液中明显增强（图3f−i）。

图 3. a) 甲苯的溶液中的吸收和发射光谱；b, c) Lippert-Mataga 方程；d) 10 wt% 发光体在PPF中的发射光谱；e) 圆二色谱；f) 溶液中的CPL光谱；g-h) 掺杂10 wt%在mCPCN薄膜中的CPL光谱和发光不对称因子；i) 最大发射位置发光不对称因子对比。

以这类手性分子材料为掺杂体构建的OLED展现出优异的近紫外发光性能：最优器件发射峰值在396 nm，CIEy最小值仅0.044，外量子效率达到7.2%，而且具有较小的效率滚降（图 4a-c）。目前，在OLED中常见的三线态激子利用方式主要包括热活化延迟荧光（TADF）、HLCT和三线态-三线态湮灭（TTA）等方式。TADF过程需要较小的单线态-三线态（S1-T1）能级差（<0.1 eV），激发态能级计算表明这类分子不属于TADF机制的三线态反向迁移。根据亮度和电流密度拟合的线性关系，表明器件的三线态激子利用也不属于TTA机制的三线态反向迁移。通过分子自然跃迁轨道计算和Lippert-Mataga方程分析，分子具有HLCT特征，因此电致发光过程中的三线态激子利用归因于热激子机理（图 4d）。同时，器件的效率也和光取出率有关，p-偏振光强度与发射角关系图表明，掺杂膜中发光分子具有较大的水平偶极取向（图 4e, f）。电场依赖的载流子迁移率测试表明，这些手性D-π-A分子具有良好电子和空穴迁移率，体现双极性分子特点（图 4g, h）。圆偏振电致发光研究表明，这些材料具有圆偏振发光特征，电致发光光谱最大值的发光因子达到3.10×10−3。

图4. a) 电致发光光谱。b) 电流密度–电压–亮度图。 c) 外部量子效率–亮度曲线。 d) 亮度-电流密度曲线和及其拟合直线图。e,f) 在掺杂薄膜中p-偏振光强度与发射角关系图。g,h) 纯膜中电场依赖的载流子迁移图。i) 代表性UV/NUV OLEDs （CIEy < 0.06, λmax < 400 nm）。

该工作得到国家自然科学基金(21871072；U23A20594；22375066)、广东省自然科学基金(2019B030301003)、杭州师范大学交叉学科创新研究项目 (2024JCXK01)和浙江省自然科学基金(LY17E030004)的资助，杭师大材化学院研究生耿思诺和华南理工大学研究生王敏为论文共同第一作者，通讯作者为杭州师范大学材化学院冯新江博士、卢华教授和华南理工大学赵祖金教授。

来源：杭州师范大学

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156195