早在1965年，也就是人们通常认为的金属有机框架（MOFs）诞生年的大约三十年前，托米克就已经提到了如今被称为MOFs、金属有机聚合物或超分子结构的材料。二价和三价芳香族羧酸被用来与锌、镍、铁、铝、钍和铀形成框架。人们已经报道了MOFs的一些有趣特征，如高热稳定性和高金属含量。
有趣的是，与沸石、碳和氧化物等其他固体物质不同，许多配位化合物由于与客体分子的相互作用而表现出较高的框架灵活性和收缩/膨胀性。与最先进材料最显著的区别可能就是MOF结构中完全没有不可获取的体积。
虽然活性碳和沸石的高比表面积已经为人所知，但正是由于MOFs中不存在任何死体积，因此按重量比计算，它们的孔隙率最高，比表面积也创下了世界纪录。例如，据报道MOF-177的表面积达到5640m2g—1，MIL-101的表面积达到5900m2g—1。当然，分子通过这些开放式结构的速度大幅提高等特性也与纳米级孔隙的规整性密切相关。
在本文中，我们从工业角度出发，重点讨论MOF材料的合成、表征和应用。在可能的情况下，我们会与最先进的应用进行比较，以概述使用MOFs有益于工艺流程的可能性。
最近的研究成果，如有望应用于锂电池的MIL53(Fe)的电化学反应性、第一种使用苯乙烯二羧酸作为连接剂的Zn-MOFs的全新闪烁材料15，以及利用MOFs储存和输送药物，都得到了认可，并有可能在一段时间内应用于工业领域。不过，这些研究超出了本综述的范围，本综述的重点是化学工业中的应用。
通常情况下，MOFs的合成非常简单，使用可溶性良好的盐类作为金属成分的来源，如金属硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。有机成分主要是单羧酸、二羧酸、三羧酸和四羧酸，在极性有机溶剂中提供，通常是胺（三乙胺）或酰胺（二乙基甲酰胺、二甲基甲酰胺）。
在搅拌下将这些无机成分和有机成分混合后，在室温下通过自组装形成金属有机结构，并在几小时内达到200摄氏度的溶热条件。上图给出了一个半技术过程的典型方案，以甲酸作为连接剂的轻质Mg-MOF（BasoliteM050）的放大合成为例。图中不仅显示了不同的制备步骤，还显示了溶剂回收和将干燥粉末进一步加工成成型材料的过程。
不过，需要指出的是，在湿法加工步骤中过滤和干燥金属有机化合物时必须非常小心，因为金属有机化合物具有高孔隙率和高表面积，很容易携带化学物质。
这比沸石或贱金属氧化物制备方法高出一个数量级。因此，在进行高热活化之前，最好先在压力和温度较低的条件下去除大量吸附的溶剂。此外，MOFs的结晶是无机碱金属盐和有机酸之间的平衡反应。
由于反应很容易向两个方向进行，因此MOFs在使用过程中的稳定性和完整性显然取决于环境的极性和pH值。必须根据具体情况考虑材料的稳定条件。在更大规模的生产中，只要涉及到高浓度硝酸盐，就必须注意安全问题，尤其是在绝热反应器容器中形成大的表面积体积。
因此，巴斯夫公司采用电化学方法开发了一种无盐替代工艺。块状金属牺牲阳极在电化学电池中被溶解的羧酸盐氧化。通过过滤简单回收形成的固体，干燥后直接得到最终的MOF粉末。
这种方法尤其适用于含有开放金属位点的MOF结构，因为添加盐的阴离子不会阻碍金属位点的进入。据报道，用同样的方法成功合成了以2-甲基咪唑为连接剂的Zn-EZIF（电化学法制造的咪唑啉沸石框架）。需要注意的是，扩大生产规模的首要问题是空间-时间产量（STY），应尽可能高。表1列出了一些工业MOF与沸石生产相比的STY。
由于MOF既是结晶材料，也是多孔材料，因此最常用的方法是使用X射线衍射(XRD)来表征结晶度和相纯度，进行吸附测量来检查孔隙率，更精细的研究则使用中子散射来确定吸附位点。使用市售设备在77K温度下进行氮吸附或在87K温度下进行氩吸附，并根据朗缪尔方程等计算等效表面积。
不过，应该考虑到独立、等效和非侵入式吸附位点的基本模式在分子层面上可能有所不同。许多报告都描述了金属有机材料上的局部而非体积吸附现象，有些报告甚至明确区分了不同的晶体学位点和吸附强度。
对于工业应用来说，吸附研究只是一种方便快捷的方法，可以比较MOFs比最先进的吸附剂更高的吸附能力，不过在以后的应用中可能会依赖于重力吸附或体积吸附，这时就需要注意了。
虽然传质会严重影响催化结果，但显然有必要掌握有关MOF样品晶体尺寸和尺寸分布的信息，这些信息可通过扫描电子显微镜进行常规收集。当金属含量达到20-40wt%之间时，还需要使用更复杂的方法（如扩展X射线吸附精细结构(EXAFS)、X射线吸附近边结构(XANES)或X射线光子光谱(XPS)）来检查局部金属簇的排列和环境。MOFs孔隙中的吸附剂可通过紫外-可见光、红外和拉曼光谱进行研究
迄今为止，人们只讨论了MOFs的有限几种可能应用，而且据我们所知，还没有一种应用实现了工业化。不过，仔细观察一下这些新框架的具体特性，就会发现它们的高孔隙率和无隐蔽体积特性使其在吸附、分离、纯化和催化等特定体积应用中非常有用。典型的"无须改造"技术可能会首先使用MOFs，例如，取代沸石分子筛、活性碳和碱金属氧化物中的沸石分子筛、活性碳和碱金属氧化物。
MOF的一个可能应用领域是去除各种气体中的ppm硫成分。尤其是具有可接触开放金属位点的MOF结构，非常适合与富含电子、产生气味的分子（如胺、膦、含氧化合物、醇、水或含硫分子）发生强烈的化合作用。在连续突破试验中进行实验评估的一个例子是从天然气中去除四氢噻吩（THT，臭味剂）。
室温下，在固定床反应器中使用电化学制备的异型Cu-EMOF，可将10-15ppm的痕量硫完全捕集到1ppm以下。21MOF材料的总体容量比市面上用作吸附剂的活性炭材料高出约一个数量级。
在气体分离过程中，气体混合物通常由浓度在同一数量级的组分组成。这与气体净化过程截然不同。
通常采用蒸馏或压力和/或热变速吸附-解吸来分离混合物。现有技术的例子包括氮氧（空气）分离、氮甲烷分离和惰性气体（如Kr-Xe）分离，其中一些技术使用了沸石吸附剂。最近，通过变压吸附分离Kr-Xe，以及净化天然气中的甲烷，都是在MOF吸附剂上进行的试验。
有趣的是，即使是小孔MOF也能通过大小或动力学直径来分离分子，例如，在吸水的同时，稍大的分子（如N2、O2、CO2和甲烷）会被阻隔而无法吸附。
为了证明这一概念，上图显示了小孔镁-MOF对氮和氢的吸附等温线。可以观察到氢的吸附优先于氮。近年来，由于人们意识到全球变暖，CO2分离引起了人们的极大兴趣。MOFs被认为是一氧化碳的吸附剂。目前，通过气体洗涤法可以非常有效地消除化石燃料燃烧发电厂等排放的低压烟气中的CO2。
在这些气流中，一氧化碳的分压介于60至130毫巴之间。在室温下，CO2与水溶液中的胺（胺洗）发生可逆的化学吸附反应（化学吸附），从而实现分离。一氧化碳在MOFs中的物理吸附也是在同一温度区域进行的。
由于物理吸附过程的吸附能量较低，MOF吸附剂（如MIL-53(Cr)），需要较高的CO2分压才能达到足够的吸附能力。这表明，MOF目前只能在高压条件下有效地用于CO2分离。然而，即使在这些条件下，它们的性能也不如胺洗涤器。
由于MOF的独特结构，特别是由于不存在死体积，因此可以将特定气体的容积储存量提高到以前已知的水平之上。这种效果非常明显，取决于气体的类型、温度和压力，以及所使用的特定MOF材料。只要考虑到基本原理，就不难理解与空气瓶相比，填充MOF的气瓶中储存量增加的机理。
传统气瓶的填充只是根据所研究气体的pVT特性应用物理效应。考虑到MOF填充气瓶，在上述效应的基础上，MOF内部还有额外的吸附效应。由于这些框架不存在死体积，因此几乎不会因不可利用的体积阻塞空间而造成存储容量的明显损失。总之，pVT填充和吸附有助于提高容积存储容量。
上图显示了在室温和高达200巴的压力下，在填充了不同MOF材料的气瓶中储存CH4时由这种效应产生的吸收曲线。随着压力的增加，可以监测到非线性吸收行为。当阀门打开、压力降低时，气体的释放也遵循相同的曲线。
在150巴的压力下，可以清楚地看到比最先进的充气曲线多出约35%的容量。需要注意的是，只有当气体处于真正的气态而非液态时，MOF填充容器才能带来容量增加的好处。此外，液相的密度是MOF储存能力的限制条件。从图形上看，MOF无法将气体压缩到比其液态密度更高的密度。
从我们在原型设备（77K和高达40bar）上取得的结果可以看出，不同的MOF材料对特定体积氢气储存的贡献是不同的。在所选的MOF材料中，MOF-177的储氢效果最好。
对于许多体积受限的移动和便携式燃料电池应用来说，比较特定体积而非特定重量的存储容量数据在工业上更有意义。通常情况下，MOF粉末的包装密度约为0.2至0.4gcm—3，在制成片剂或挤出物后，密度会增加到0.5至0.8gcm—3。
这种材料的密度非常低，因此一般来说，应用中的重量限制并不重要。当然，这与金属氢化物作为存储介质的另一种用途形成鲜明对比。这里最重要的问题是，在合理的时间范围内，可以从存储介质中释放出多少氢气。
在这种情况下，MOFs确实具有完全可逆的吸收和释放行为。由于储存机制主要基于物理吸附，因此在释放储存的氢气时无需克服巨大的活化能障碍。通过控制阀门开度进行简单的减压，就能在几秒钟内从MOFs中提取出氢气。
获得有关MOF结构中氢的首选吸附位点的更多信息，主要是为了预测储存能力。在这方面，分子建模工具可能与精心的实验合成工作同等重要。根据可能应用的温度范围，高孔隙MOF可能有利于低温应用，而小孔隙材料或极具吸引力和柔韧性的材料则适合室温储氢。
由于其在许多化学过程中的关键作用，异相催化是我们工业化社会的关键要素之一，因此对全球经济有着直接影响。据报道，十个化学过程中约有九个使用了异相催化剂。
据估计，全球催化剂市场每年的规模在150亿至200亿美元之间。该市场中约有一半直接面向化工行业，其余则用于环保和炼油行业。据估计，每年从工业催化过程（包括炼油操作）中获得的产品总价值达数万亿美元。因此，可以说，利用催化过程所创造的价值是巨大的。
催化剂的成本大约比投资催化剂的金额高三个数量级。形状和尺寸选择性是许多工业催化过程的一个重要考虑因素，通常通过使用纳米多孔催化剂来实现。选择性可以基于反应物、产物或中间产物的形状/尺寸。为了提供这种形状/尺寸选择性，催化剂必须具有分子尺寸均匀的孔隙。
均匀的孔隙率是高度有序结构（如MOF）的结果，其中孔隙/通道是构件（即重复单元）的一部分。每种MOF都有可能提供独特的结构和化学特性，有利于工业应用。与催化相关的MOFs的最显著特点是缺乏不可利用的体积，这也是MOFs的独特之处。
此外，由于结构非常开放，分子在孔隙系统中的自我扩散系数仅略低于在大体积溶剂中的扩散系数。这意味着孔隙系统中的质量传输不会受到阻碍。此外，有序结构还为在空间上分离活性中心提供了机会。由于具有高表面积，基于MOF的催化剂单位体积中完全暴露的活性位点密度非常高，这一特性提高了活性，从而使催化系统更加有效。
