无定形金属氧化物（AMOs）因其独特的短程有序结构而备受关注，表现出极具吸引力的电子性能和催化活性，在能源和催化领域展现了巨大潜力。然而，AMOs的可控合成一直是材料科学中的一个挑战。传统的晶体生长法通常无法满足AMOs的合成需求，这是因为AMOs缺乏长程有序性，这使得基于晶体学的策略难以实施。虽然纳米材料相工程已经显示出对制备具有非晶态结构材料的潜力，但如何将稳定的晶态金属氧化物转变为热力学不稳定的无定形态仍是一个亟需解决的难题。此外，通过电荷失衡和静电相互作用来破坏晶体结构的潜在可能性为实现从晶态到无定形态的转变提供了一种新的思路。
成果简介基于此，中国科学技术大学洪勋教授团队提出了Li+辅助液相还原策略，通过静电相互作用和氧剥离作用，实现了从晶态到无定形态金属氧化物的转变。该研究以 “Synthesis of amorphous metal oxides via a crystalline to amorphous phase transition strategy”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。
洪勋，中国科学技术大学应用化学系特任教授、博士生导师。2004年毕业于中国科学技术大学物理系，获理学学士学位；2010年获得中国科学技术大学凝聚态物理博士学位，导师王冠中教授；2010年至2012年于清华大学化学系做博士后研究，合作导师李亚栋院士；2012年至2014年于新加坡南洋理工大学从事博士后研究，合作导师张华教授。2014年加入中国科学技术大学化学系，任特任副研究员；2018年3月至2023年9月任中国科学技术大学应用化学系副教授。截止目前，已在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater. PNAS等学术期刊发表论文。入选中国化学会2016-2018“青年人才托举工程”，2018年中科院青促会成员，2021年仲英青年学者，2022年中科院青促会优秀会员，2022年安徽省杰青，2022年教育部青年长江学者。
研究亮点1. 通用性强：提出的Li+辅助液相还原方法适用于一系列单金属和双金属氧化物，包括RuOx、PtOx、CuOx、NiOx、PdOx、MnOx和NiCoOx，展示了该策略的普适性。
2. 深入的机理研究：通过原位拉曼光谱和X射线吸收光谱揭示了RuOx的无定形转变过程，发现Li+的引入通过静电相互作用显著降低了氧剥离所需要的能量。
3. 优异的电催化性能：无定形RuOx在碱性条件下的析氢反应表现出极高的活性和稳定性，其性能超过了大多数当前最先进的钌基催化剂。
图1 利用Li⁺辅助液相还原法合成无定形金属氧化物（AMOs）过程的示意图
图1展示了Li+辅助液相还原法制备无定形金属氧化物（AMOs）的示意图，描述了反应过程的作用机制。在制备过程中，锂金属和萘在2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）溶液中溶解，生成萘自由基阴离子和锂离子（Li⁺）。随后，将目标金属氧化物加入溶液中，通过自由基阴离子与氧原子的强还原作用，以及Li⁺的静电相互作用，使氧原子从金属氧化物晶格中剥离，从而逐步破坏金属氧化物的长程有序结构。
最终，金属氧化物从晶态转变为无定形态。氧剥离和Li⁺插层的协同作用是关键。示意图形象地展示了萘自由基阴离子与Li⁺对金属氧化物的正负电荷分布调控过程，以及氧剥离如何破坏晶体内的有序结构。这一方法具有普适性，可广泛应用于多种金属氧化物的无定形化转变，为制备性能优异的AMOs提供了全新的策略。
图2 C-RuO₂和A-RuOx纳米粒子形貌与结构的表征
图2展示了从晶态RuO₂到无定形RuOx的形貌和结构表征，细致阐述了无定形化的具体过程。首先，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到晶态RuO₂具有清晰的连续晶格条纹，表明其长程有序结构；而无定形RuOx则表现为原子排列的无序分布。此外，选区电子衍射（SAED）图显示，晶态RuO₂具有明显的衍射环，而无定形RuOx则只表现为弥散环，进一步证明了无定形化的发生。X射线吸收谱（XAS）进一步分析了Ru元素的电子性质和配位环境的变化。
研究发现，在无定形化过程中，Ru–O的配位数从5.9降至4.3，且中程Ru–Ru结构的扭曲显著增加。这些结果说明，氧剥离和Li⁺插层有效地破坏了晶体的有序性，导致无定形化的形成，从而证实了所设计方法的有效性。
图3 其他无定形金属氧化物（AMOs）的表征
图3展示了其他金属氧化物（如CuOx、NiOx、MnOx和PtOx）的无定形化过程，进一步验证了Li+辅助液相还原策略的普适性。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察，这些金属氧化物从晶态到无定形态的形貌变化显著。例如，晶态CuO展现了规则的晶格条纹，而无定形CuOx则表现为无序分布的原子排列。傅里叶变换X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱进一步揭示了这些材料中金属-氧配位的变化，证实了氧剥离和中程结构的破坏。
X射线衍射（XRD）结果显示，无定形化后的金属氧化物失去了晶体的特征衍射峰，进一步证明其结构转变为无定形。此外，通过同步辐射和元素分布图的分析，可以观察到金属和氧元素在无定形化前后均匀分布，但氧含量减少，说明氧剥离是无定形化的核心机制之一。这些结果展示了该策略的普适性，为其他材料系统的应用提供了参考。
图4 金属氧化物液相还原策略的无定形化机制
图4探讨了无定形转变的机理，揭示了萘自由基阴离子与Li⁺在整个过程中的关键作用。通过原位拉曼光谱，观察到在反应过程中Ru–O振动模式的强度逐渐减弱，表明氧原子逐步从金属氧化物中剥离。此外，利用傅里叶变换扩展X射线吸收谱（EXAFS）分析发现，随着Li⁺的持续插层，Ru–O配位数从5.0逐步减少至4.3，同时在中程范围内出现了显著的结构扭曲，最终导致材料的无定形化。
密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，Li⁺插层增强了金属氧化物与萘自由基阴离子之间的静电相互作用，降低了氧剥离的形成能，使无定形化更易发生。实验与理论的结合阐明了这一策略的热力学优势，为实现高效、可控的无定形转变提供了重要理论依据。
图5 无定形RuOx及其他对照催化剂在碱性条件下的电催化析氢反应（HER）性能评估
图5评估了无定形RuOx在碱性析氢反应中的电催化性能，展现了其卓越的催化活性。线性扫描伏安曲线（LSV）表明，与晶态RuO₂和商用Pt/C相比，无定形RuOx具有显著降低的过电位（16 mV），表明其更高的析氢活性。Tafel斜率结果表明，无定形RuOx的催化反应动力学更优，表现出最低的Tafel斜率（30.3 mV dec⁻¹）。此外，无定形RuOx的质量活性达到3831.5 A g⁻¹，是晶态RuO₂的73倍，商用Pt/C的2.9倍。
长期稳定性测试表明，无定形RuOx在75小时连续运行中电流密度几乎没有衰减，展现了优异的稳定性。与其他钌基催化剂相比，无定形RuOx的性能显著优越，这主要归因于其独特的电子状态和无定形结构提供的高活性位点。这一结果为无定形金属氧化物在电催化领域的应用提供了强有力的支持。
结论展望本文提出的Li+辅助液相还原策略为无定形金属氧化物的可控合成提供了全新的途径。通过静电相互作用增强和氧剥离过程，不仅成功实现了从晶态到无定形态的转变，还揭示了这一过程的内在机理。无定形RuOx在电催化析氢反应中表现出的优异性能证明了其在能源催化领域的巨大潜力。进一步优化这一策略可望扩展到更广泛的金属氧化物体系，为开发高性能催化材料奠定基础。
文献信息Synthesis of amorphous metal oxides via a crystalline to amorphous phase transition strategy. Nature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-024-00704-4.
