一、定义
第4 类物质包括下列物质：
1. 笫4. 1 类——易燃固体
在运输所遇条件下，易于燃烧或易于通过摩擦可能起火的固体；易于发生强烈热反应的自反应物质（固体和液体）；在没有充分稀释的情况下有可能爆炸的固体退敏爆炸品。该类又分为易燃固体、自反应物质和固体退敏爆炸品。
(1) 易燃固体：系指与火源短暂接触时易于点燃且火焰迅速蔓延的纤维状、粉末状、颗粒状或糊状物质。
(2) 自反应物质：系指遇热不稳定的物质，甚至在没有空气的参与下容易产生激烈的放热分解，并可能产生有毒气体和蒸气。根据其危险程度，自反应物质分为A 、B 、C 、D 、E 、F~G 共7种类型。对于A 类自反应物质，即使包装通过了检验，也不允许在此类包装中运输；对于G类，则不作为自反应物质；对于B~F 类自反应物质的划定，与允许的单位包件的最大重量有关。分类是通过实验室试验得出的。
(3) 固体退敏爆炸品：系指被水或醇类浸湿或被其他物质稀释后，形成均一的固体混合物来抑制其爆炸性质的爆炸性物质。
2. 笫4.2 类——易自燃物质
在正常运输条件下易于自发升温或易于遇空气升温，然后易于起火的液体或固体物质。该类又分为引火性物质和自热物质。
(1) 引火性物质：是指即使量很少，与空气接触后5 min 之内即可着火的物质，包括混合物和溶液（液体或固体）。这些物质是最容易自燃的。
(2) 自热物质：是指除引火物质以外，在不供能量的情况下与空气接触易于自行发热的物质。这些物质只有在数量大（若干千克）、时间长（若干小时或若干天）的情况下才会着火。
3. 笫4.3 类——遇水易放出易燃气体的物质
与水反应易自发成为易燃或放出达到危险数量的易燃气体的液体或固体物质。
二、危险性分类和分类方法
1. 笫4. 1 类——易燃固体
粉状、颗粒状或糊状物质如在根据联合国《关于危险货物运输的建议书一试验和标准手册》第四部分第33.2. 1 小节所述的试验方法进行的试验中有一次或多次燃烧时间不到45 s或燃烧速率大于2. 2 mm/s ，必须划为第4. 1 类的易燃固体。金属或金属合金粉末如能点燃，并且反应在10 min 以内蔓延到试样的全部长度时，必须划为第4. 1 类。
2. 笫4. 1 类——自反应物质
(1) 含有如下反应基团的物质和一些物质的混合物是自反应物质
①脂族偶氮化合物(-C-N=N-C-);
②有机叠氮化合物(- C - N3);
③重氮盐(- CN2 + z-) ;
④N －亚硝基化合物(-N-N=O);
⑤芳族硫代酰阱(- S02 - NH - NH2) 。
(2) 符合以下条件的物质不被视为第4. 1 类自反应物质
①根据第1 类的标准它们是爆炸品。
②根据第5. 1 类的分类程序，它们是氧化性物质，但氧化性物质的混合物，如所含可燃有机物质达到5.0％或更多的，则必须经过如下界定的分类程序：符合第5. 1 类标准的氧化性物质混合物，如含有5.0％或更多的可燃有机物质，但不符合上文①、②、③、④提到的标准，必须进行自反应物质的分类程序；
显示B 型至F 型自反应物质特性的混合物，应划为第4. 1 类自反应物质；
显示G 型自反应物质特性的混合物，按照分类的原则，应考虑划为第5. 1 类物质。
③根据第5.2 类的标准，它们是有机过氧化物。
④其分解热小于300 J/g 。
⑤其50 kg 包件的自加速分解温度(SADT) 大于75'C 。
(3) 已确定的包装自反应物质
按其危险程度，可将自反应物质从A 到G 划分为7 种类型。对于A 类物质，即使包装通过检验，也不允许在此种包装中运输；对于G 类物质，则不必遵循第4. 1 类中自反应物质的规定；另外， B 类至F 类物质的划分与允许的单位包装最大重量直接相关。
允许包装运输的自反应物质见《国际危规》第二部分目前已确定的包装自反应物质清单，允许的IBCs 运输的自反应物质见包装导则IBC520 ，允许的可移动罐柜运输的自反应物质见可移动罐柜导则T23 。
对于所列出的每一种允许运输的物质，在危险货物一览表中指定了适当的类别条目(UN3221 - UN 3240) ，也提供了适当的副危险性和相关运输信息的备注。通用条目列出：
①自反应物质类型(B 到F);
②物理状态（液体／固体）；
③温度控制（必要时）。
(4) 未确定的包装自反应物质
在《目前已确定的包装自反应物质清单》、包装导则IBC520 和可移动罐柜导则T23 中没有列出的新自反应物质或配制品的分类及确定其通用条目，须由原产国主管机关在检测报告的基础上作出。联合国《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》第1I 部分中给出了适用的分类程序、试验方法和标准及试验报告的实例。批准的声明须含有分类和相关的运输条件。
(5) 温度控制和退敏的规定
自行加速分解温度(SADT) 小于或等于55'C 的自反应物质，应在控制温度下进行运输。对于目前划定的自反应物质，其控制和应急温度见《目前已确定的包装自反应物质清单》。确定SADT 的试验方法见联合国《关于危险货物运输的建议书－~试验和标准手册》第II部分第28 章。
为确保运输安全，可用稀释剂对自反应物质进行退敏。如果使用稀释剂，须对含有运输中使用的浓度和形式的稀释剂的自反应物质进行测定。稀释剂须与自反应物质相容，其中相容的稀释剂是那些对自反应物质的热稳定性和危险类型没有不利影响的固体和液体。需要对其温度进行控制的液态配制品中的液态稀释剂，其沸点至少为60'C ，闪点不低于5t 。该液体的沸点至少比自反应物质的控制温度高50"C 。
3. 笫4. 1 类——固体退敏爆炸品
(1) 巳确定的固体退敏爆炸品
第3.2 章危险货物一览表中固体退敏爆炸品的条目有UN 1310,UN 1320,UN 1321,UN 1322,UN1336, UN 1337, UN 1344, UN 1347, UN 1348, UN 1349, UN 1354, UN 1355, UN 1356, UN 1357, UN 1517,UN 1571, UN 2555, UN 2556, UN 2557, UN 2852, UN 2知， UN 3317, UN 3319, UN 3344, UN 3364, UN3365, UN 3366, UN 3367, UN 3368, UN 3369, UN 3370, UN 3376 和UN 3380 。
(2) 其他
下列物质也划归到第4. 1 类，虽不是固体退敏爆炸品，但仍划到此类的条目是UN 2956,UN 3241, UN 3242 和UN 3251 。
①根据联合国《关于危险货物运输的建议书——－试验和标准手册》试验系列l 和2 已被暂时划归为第1 类但根据试验系列6 又被排除在第1 类之外的物质；
②不是第4. 1 类的自反应物质；
③不是第5 类的物质。
4. 笫4.2 类——引火物质
如果在按照联合国《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》第四部分33. 3. 1. 4规定的试验方法进行的试验中，其样品在其中一个试验中着火，该物质须划归到第
4.2 类的引火固体。
如果在按照联合国《关于危险货物运输的建议书一试验和标准手册》第四部分33.3.1.5 规定的试验方法进行的试验中，该液体在试验的第一部分着火，或者它点燃或烧焦了滤纸，则该物质须划归到为第4.2 类的引火液体。
所有的引火固体和液体须划到包装类I 。
5. 笫4.2 类——自热物质
第4.2 类自热物质的危险性分类按照联合国《关于危险货物运输的建议书一试验和标准手册》第四部分33. 3. 1. 6 规定的试验方法（见表2-9) 进行划分。
表2-9 第4.2 类自热物质危险性分类
6. 笫4.3 类——遇水放出易燃气体的物质
按联合国《关于危险货物运输的建议书——－试验和标准手册》第m 部分33. 4. 1 的试验方法进行的试验中，遇水放出易燃气体的物质发生下列情况，须将其划分到第4.3 类：
①在试验程序的每一步都发生自燃；或
②产生易燃气体的速率大千该物质1 1/(kg · h) 。
遇水放出易燃气体的物质的包装类确定方法见表。
