锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电率低和环境友好等优势得到了广泛应用，但其安全方面仍存在隐患，在遭遇滥用时可能会引发电池失效甚至发生火灾爆炸事故，阻碍了其在电动汽车和储能电站方面的大规模应用。
当锂离子电池遭受过充电、过放电、外部短路等电滥用，或电池副反应产热、外部环境温度过高等热滥用，或碰撞、挤压、针刺等机械滥用时，极有可能在极短的时间内发生一系列连锁放热反应，使得电池温度急剧升高，进一步引发热失控，最终导致火灾爆炸事故。因此，为确保储能电站和电动汽车的安全稳定运行，提高其抗热失控风险的能力，研究锂离子电池的热失控早期预警技术十分必要。
图1 基于电池表面温度、电压和气体技术检测热失控的预警效果对比
针对锂离子电池的安全预警方面的研究引发了相关人员的极大关注。其中，基于电池气体分析的热失控早期预警机制相比于传统的电、热信号在可靠性、准确性、反应速度等方面有所提高，从而能够实现锂离子电池热失控的早期预警。
电力设备电气绝缘国家重点实验室（西安交通大学）、西安交通大学化学工程与技术学院的杨梦洁、杨爱军、叶奕君等，总结了锂离子电池在热失控过程中的气体来源，全面对比分析了触发方式、阴极材料、电池型号、荷电状态（SOC）及健康状态（SOH）对热失控产气组分、含量以及产气总量的影响规律，回顾了锂离子电池热失控过程中温度-压力演化特性的研究现状，总结了目前基于气体成分和内部压力的早期预警方案，并对现有研究的不足和潜在研究方向进行了讨论。
图2 H2捕获法检测锂枝晶生长原理
他们总结现有文献发现：
1）锂离子电池热失控过程中主要排出的气体产物为CO2、CO、H2、碳氢化合物和电解质溶剂挥发物，此外，还可能包含少量的氟化物。
2）热失控触发条件及锂离子电池的组成材料、包装型号、SOC和SOH都会对热失控产气成分和含量产生影响。
一般来说，过充诱导的热失控要比其他滥用下的热失控产气总量更多、排气速率更快、毒性危害更大；在常用的锂离子电池阴极材料中，LFP的释氧能力较弱，不同阴极材料热失控产气的危害性由高到低为：NCA＞LCO/NCM＞NCM＞LFP；热失控产气组分不受电池容量的影响，但外壳包装对电池产气的影响较大，软包电池通常发生一次排气事件，而硬壳电池可能会经历2次甚至3次排气，而且软包电池会释放出更多HF有毒气体。
随着SOC的增加，热失控产气总量和气体种类增多，且产气中CO2的含量降低，但CO和H2可燃有毒气体组分占比随之增加，在100% SOC下的产气会导致最严重的毒性，此外，在50% SOC下表现出最低的燃爆风险；随着SOH的降低，锂离子电池热失控释放气体总量也会随之减小，但可燃气体占比将会增加，且老化后的电池产气行为则不存在SOC的依赖性。
3）锂离子电池在热失控过程中的压力变化可以反映电池内部状态，内部压力的升高是由化学反应产气和电解液挥发蒸汽引起的，其中化学反应产气导致的压力增加主导了安全阀的打开。有部分学者认为热失控过程中的产气率与产热率之间为线性关系，但仍存在争议，需要进一步研究。为了深入分析产气机制，研究人员结合化学反应动力学、计算流体学等，建立数学模型对产气过程进行模拟，从而预测了温度变化、压力积聚、排气流量及射流燃烧。综上所述，基于压力分析电池热失控的喷发过程可能要比基于温度的方法更为准确，从而实现及早且准确的热失控早期预警。
4）研究人员开发了基于气体的故障诊断技术，为锂离子电池的热失控提供早期预警信号，并结合现有BMS测量的电、热信号构建融合技术体系，从而实现储能电站或电动汽车的多级预警和防控机制。常用于预警的气体为H2、CO、CO2，近年来，电解质挥发气体由于在热失控过程中最先释放出来而引起了广泛关注，并被证明可提前数小时发出报警信号。
但是研究人员指出，目前基于气体和压力的热失控预警仍有许多不足：
1）针对气体传感器的热失控预警研究中，都是将气体传感器放置于监测的最佳位置。在实际应用中，由于电池系统的机械限制和系统中使用的气体传感器数量有限，气体传感器不太可能总是安装在故障电池附近，气体传感器的响应可能并不十分理想。因此，必须针对电池系统设计特定的气体传感预警装置。
2）现有半导体气体传感器存在气体交叉干扰、检测精度受限、气体传感器中毒等问题，亟须研制MEMS光声光谱仪、红外光谱仪等便携式气体传感器。
3）针对基于气压的热失控预警研究，需要改进锂离子电池的封装工艺，保证嵌入探头后锂离子电池的性能不受影响，同时，需要提高传感器探头的耐高温和分辨率能力。此外，可以将基于气体传感器和气压的检测技术与现有BMS检测技术结合起来，开发更为精确和灵敏的锂离子电池热失控早期预警技术。
本工作成果发表在2023年第17期《电工技术学报》，论文标题为“基于气体分析的锂离子电池热失控早期预警研究进展”。本课题得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和王宽诚教育基金的支持。
