文|万象硬核
编辑|万象硬核
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锂电池技术的快速发展使其成为了应用最广泛的电化学储能器件。然而电池性能提升的同时也带来了日益凸显的安全问题，需要开发先进的监测传感技术获取电池内部的物理、化学信息，以更好的理解电池的内在物理化学机制并评估电池状态。
锂电池作为一种稳定可靠的电化学储能器件，已被广泛运用于消费电子产品、新能源汽车、电网储能等领域。随着锂电池在新应用领域的不断开拓，人们对电池的能量密度、循环寿命等要求也在不断提高。
锂电池实际服役经历的实际工况非常复杂，一些极端环境条件轻则导致电池容量迅速衰减，重则引发电池热失控，造成严重的安全事故。国外某锂电池制造厂就曾因各种原因造成事故。因此，针对性地对电池运行过程中某些重要参数进行长时监测尤为重要。
那么使用声学和光学传感器准确监测电池成为关键，是否可以减少电池因为监测不及时导致的过热燃烧问题？
电池传感发展历程
在众多监测装置与方法中，目前应用较多的是电流电压检测装置、热电偶、电化学阻抗等，它们能够监测电池组中的电流、电压、电阻及温度，能够获得电池大致的运行状态。
通过对这些参数的解析，可以了解电池运行的基本状态，并在一定程度上对电池风险做出预警。利用这些数据，当前的电池管理系统（Batterymanagementsystem，简称BMS）能够对储能电池、动力电池的日常运行进行较好的管理和调节。
传统的电池监测方法一般依赖于电池外部传感器，能够得到电池宏观上的数据变化，但是很难直接监测电池内部的物化参数。
近年来提出的新型电池监测技术更关注如何获取电池内部信息，这对传感器提出了新的要求：①传感器能够在电池组装时顺利植入电池内部并实现信号输出；②传感器能够耐受电池内部的化学和电化学腐蚀，在电池工况条件下长期稳定运行；③传感器的存在不会影响电池的容量、倍率、循环寿命等基本性能。其中，近年来成功研发的声学传感和光学传感能够在一定程度上满足以上条件，给电池传感技术带来了新的方向。
声学传感技术作为一种无损检测手段，具有穿透力强、无损、灵敏度高等特点，目前已经被广泛应用于医疗、工业、建筑等领域。声波的本质是一种机械波，是周期性的机械振动在介质中的传播形式。
当声波穿过物体并与其产生交互作用后，观测和测定其穿过物体后或者由物体反射的声速、衰减、频率等特征信息，可以得到物体材料的弹性模量、内应力等参量的变化，进而准确评估材料特性及内部结构。
根据声学传感的这些特性，只需要在电池外部布设探头，即可探知电池的内部结构，获取电池的内部信息，从根本上解决了植入式传感器遇到的困难，是一种理想的电池无损监测方式。根据声学传感的原理不同，可以将声学传感分为两类：声发射技术（acousticemission）和超声检测（ultrasonictesting）技术（如图2所示），具体的区别如表1所示。
当材料内部结构发生不可逆变化时（变形、断裂等），材料会自主发生声波辐射现象，利用声波检测探头探测、记录、分析这种声波信号的技术被称为声发射技术（如图3a所示）。而电池在循环过程中会不断发生周期性的体积变化，其力学演变过程通常会导致电极材料发生结构不可逆变化，从而导致电池失效。因此，声发射技术非常适合用来检测电极材料循环中的相变过程及其机械失效机制。
得益于声发射技术无损检测的特点，早在上世纪70年代就有研究者利用其来研究高温钠硫电池中氧化铝电解质的机械失效机制，证明了电解质的失效与钠枝晶生长造成的裂纹扩展有关，为后续电池中的声学检测奠定了基础。
声发射技术开始被运用在各种各样的电池体系中，用以检测电池中电极材料变形及产气行为（图3b-d），进而探究电池的失效机制。多位研究人员针对石墨负极、硅负极、钴酸锂正极等电极材料进行了声学信号监测，均能够得到典型的超声波形信号。
电池内部结构较为复杂，声学信号的变化可能由于多种因素引起，例如电极材料颗粒破碎、SEI或CEI生长。因此，在分析不同类型的声发射事件时，仍然需要结合相应的表征手段（扫描电子显微镜、电化学阻抗谱等）才能将这些电化学行为完全区分开。
相对于声发射技术，超声检测技术是一种主动检测技术。通过超声波发射器激发的应力波在材料中传播，发生反射、衰减、透射等行为，被超声波接收器接收，通过分析接收的透射或反射超声信号可以准确评估材料内部结构变化和缺陷情况。因此，超声检测技术可以实时反应电池循环过程中不断变化的结构以及可能产生的缺陷等，进而获得与电池状态相关的重要参数信息。
近十年以来，多位研究者采用超声检测技术对各种不同体系电池进行监测，开发了一系列利用超声技术探寻电池状态的方法（如图4所示）。目前，这项技术已经广泛应用于电池产气、电极-电解质界面等研究。为实现超声监测电池工作状态提供了可行性操作（图4b）。
对于大部分传感方式来说，只有当传感器置于电池内部才能最直接获取电池内部信息。因此，选用合适的传感器、合适的方式植入到电池内部是最为重要的。光纤传感器凭借其体积小、抗干扰能力强、耐化学腐蚀等优势脱颖而出，目前已经在实验室内被植入到电池内部以获得电池内部的物理、化学信息。
光学传感方法较多，其多样性在于光可以与外界物质通过反射、散射、吸收等方式发生相互作用，从而反应外界物质的某些特征参数。光学传感方法可以依据光是否与外界发生直接相互作用分为两类（如图5所示）。
当光完全被限制在光纤中，光无法直接与外界环境产生相互作用，只会受到光纤本身性质的影响。
当光纤所处外界环境发生变化时，光纤的折射率等物理性质会发生变化，进而影响光信号的传输。通过建立光信号与环境因素之间的对应关系，即可获得环境因素的相对变化。因此，将光纤通过合适的方式植入到电池内部，在电池循环过程中可以实时获得内部环境变化信息，达到解开电池“黑匣子”的目的。
目前使用较多的传感器有基于光反射原理的光纤布拉格光栅、法布里-珀罗谐振腔以及基于散射原理的散射光纤（图6），可以完成温度、应力、湿度等参数的测试。根据具体传感器的原理，外界环境因素监测可以特殊固定到光纤上某一点或者多个点，也能够得到整个光纤上的温度，即所谓的准分布式和分布式光纤传感网络。
FBG与FP需要在特定位置制作光栅或者谐振腔，通过监测其反射光谱，获得特定位置的参数变化，而光的散射（瑞利散射、布里渊散射、拉曼散射）发生在整个光纤中，能够得到光纤长度上的参数分布。
基于此，光纤被插入到商用18650电池内部，能够实时获取其在循环过程的温度分布变化，并能够将温度变化与电池中发生的化学反应联系起来，将其量化为热值从而充分参数化电池热模型（图6b-c）。
除此之外，电池内温也是电池热失控预警的重要指标，Wang等人发现电池热失控与光纤光信号之间存在稳定且可重复的相关性，能够识别电池运行的安全范围，为热失控提供预警功能。
除温度以外，光纤传感器也同时对应力敏感，能够放置在电极表面或电极内部监测电极充放电过程中的应力变化（图6e-f）。由于锂电池基本都是基于锂离子的嵌入脱出机制工作的，锂离子嵌入的量既与电池容量有关，也与电极材料的体积变化有关，因此通过监测体积变化即可得到电池的荷电状态。
基于FBG测量应变的准确性，Raghavan等人将其植入软包电池内部，能够在不同循环条件下以小于2.5%的误差精确估计电池的状态，并能够提前10个循环预测电池容量，这表明应力应变监测能够成为一种新的SOC估计方法，提高目前估计方法的准确性。
除此之外，研究人员也将FBG植入到机械失效较为严重的电池体系中，例如硫正极、硅负极、无负极锂金属电池、固态电池（图6f），研究其应力产生原因及其演变过程，从电化学-力学的角度为电极及电池结构设计提供指导。
电极与电解液在电池活化及充放电循环过程中发生的电化学反应蕴含了丰富的信息，这些信息能够反映电池的健康与安全状态，具有重要的研究意义。为了获取这些化学信息，光不能被限制在光纤纤芯中，必须使其与周围介质发生相互作用。
通过对光纤结构进行特殊设计，如增加光栅周期、改变光栅角度或部分刻蚀光纤包层（图7a），能够使光部分地从纤芯中逸出，与周边介质环境发生相互作用。将光纤放置在电池内部特定位置，则可以原位监测获得对应环境的物理化学信息。
对于电极来说，在光学层面变化最明显的就是某些特定极片的颜色，例如石墨的颜色与其中锂离子的浓度有关，这意味着电极的吸收光谱与电池的SOC有关。出于这种目的，Nieva等人将光纤倏逝波传感器放置在石墨负极中，使其完全被石墨材料包裹，证明了石墨负极的可见光和近红外区域的光谱信与其SOC具有直接关系（图7b-c）。
随后，这种方法也被用来监测磷酸铁锂正极的SOC，这表明这种吸收光谱信号是SOC的直接指标。为了打破传统硅系光纤传输区域的限制，Tarascon等人[44]将硫系玻璃光纤植入到氟磷酸钒钠正极中，验证了该正极中的钠离子脱嵌机制，增加了我们对循环过程中电极材料相变过程的理解。
电池循环过程中电解液的变化更为复杂，其发生的化学反应也更能反应电池的工作状态。由于电解液发生化学反应后会引起折射率的变化，研究者们将对折射率敏感的光纤植入到电池内部，研究电解液成分变化导致的折射率变化（图7d-e）。
研究发现，折射率的变化能够体现电池的健康状态，并且能够从离子动力学的角度证明电极与电解液发生的反应机制，这意味着其为探索离子动力学提供了传统电化学技术之外的额外信息。
电解液折射率仅仅是电解液整体变化的反应，仍然无法提供分子层面的化学信息。Tarascon等人将硫系玻璃光纤植入到电池内部，在收集到的红外光谱中，其颜色的变化表明了有机分子的分解和形成（图7f），并且在随后的实验中确认了更多不同电解质成分的分解机制，对电池的化成过程有了更深刻的理解。这项研究首次原位监测了电解液的化学反应过程，为固态电解质界面的性质、溶剂化动力学及其相互关系提供了重要的见解。
结语
声学和光学传感方法作为电池监测领域冉冉升起的新星，实验室的基础研究成功实现了电池的实时原位无损监测，获得了大量电池内部的物理化学信息，例如电解液浸润、气体产生情况、温度分布、电极应力/应变、界面副反应等情况。目前所获得的监测信息仍局限于辅助理解电池的运行过程及内部化学成分的演变机理，从实验室到产业化的道路仍然需要克服众多难题。
未来，基于智能电池概念开发的传感技术将更倾向于获得电池内部信息，通过植入更多种类和功能的传感器，实时准确收集从分子层面到电池模组层面的多种信号，包括温度、应力、电解液、产气、电极结构演变、电解液泄露、热失控前兆等关键信息。
这些信号将会被处理转换为与电池工作状态相关的参数，通过物联网实时传输到云端，建立电池的数字孪生模型，实现电池健康状态与安全状态的精准监测。
智能分析与故障预警诊断方法的建立。当传感器种类和数量大幅增加后，实时监测和反馈的电池物化参数数据量将数量级增加，这就需要开发相应的算法对所有监测信号进行高效处理。
传感器及监测信号处理的成本控制。实际应用中将会涉及到对大量单电池及其模组的监测，需使用数量庞大的传感器，其相关的信号处理负担和传感器成本也是智能电池应用普及需要考虑的重要问题。
这些问题不只涉及到化学、材料学等电池领域的基础学科，更需要传感、通信、人工智能等领域的研究人员的协同合作，共同实现未来智能电池的构想。
