LiCoO2（LCO）因其超高的体积能量密度而被广泛用作电子消费品锂离子电池的正极材料。然而，商业化LCO的实际比容量受到低充电截止电压的限制。为了追求LCO更高的能量密度，提高其充电截止电压（例如，≥4.6V vs. Li/Li+）已被证明是最有效的方法。

在此，南方科技大学韩松柏、松山湖材料实验室赵恩岳等人发现在ASSLB中使用卤化物SSE可实现稳定的4.6 V (vs. Li/Li+) LiCoO2。具体而言，4.6 V LCO基ASSLB（记为S-LCO）具有良好的循环稳定性，在2C下循环200次后容量保持率为94%，而4.6 V LCO基液体锂离子电池（LIB，记为L-LCO）的容量保持率仅为51.3%。

作者观察到S-LCO在10C下的容量为~ 80 mAh g-1。此外，不同于L-LCO表面固液Li离子快速扩散容易导致体体相对富锂和表面相对贫锂，S-LCO体相和表面之间相似的固液Li离子扩散环境很好地避免了Li分布不均匀。抑制S-LCO中贫锂表面的形成既不利于晶格氧的损失，也不利于不可逆结构的转变。经过100次循环后，S-LCO呈现出良好的锂存储层状框架。

图1. 电化学性能

总之，该工作成功设计了一种使用LCO和LIC的4.6V高电压全固态锂电池，实现了优异的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。具体来说，ASSLB在2C的电流密度下经过200个循环后容量保持率达到94%，在10C的电流密度下可逆容量为80mAh g-1。

作者通过对循环后的L-LCO和S-LCO表面结构进行比较，发现L-LCO的表面由内向外依次由层状相、尖晶石相和岩盐相组成，锂含量从内向外逐渐减少；而S-LCO的表面保持了完整的层状结构。此外，作者通过TEM、EIS测试和COMSOL模拟进一步证实，LCO的体相和表面之间的锂离子扩散速度差异以及晶格缺陷也会引起LCO表面产生贫锂相。因此，该工作发现为高电压ASSLB的应用提供了有希望的指导。

图2. L-LCO和S-LCO颗粒内部的模拟锂浓度分布

Anomalous Stable 4.6 V LiCoO2 in All-solid-state Lithium Batteries, Nano Energy 2024 DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110495