​天大ACSCatal.:制备(Rh-Fe)-FeOx络合物,促使CO2转化为甲醇

华算科技 2024-07-09 10:10:23

催化CO2加氢合成甲醇的一个有吸引力的途径,特别是与后续步骤结合生产能源载体和散装化学品(例如,甲醇到汽油和甲醇到烯烃)。Pt基金属是优良的加氢催化剂,但它们通常表现出较低的CO2加氢速率,主要产物是甲烷和轻烃。这是因为CO2几乎不吸附在这些金属的表面,但一旦吸附,它很容易解离为含氧中间体;然后,第二个C-O键被切割,产生的表面碳化物在金属催化的C-C偶联作用下被氢化成甲烷或烃类。有效地将CO2转化为甲醇需要CO2的强吸附和表面中间体的快速加氢,同时保留一个C-O键,这些要求可以在位于金属和金属氧化物界面的活性场所得到满足。但是,催化剂设计的相关挑战是通过稳定微小金属颗粒或将金属颗粒放置在三维框架中来使界面密度最大化。

近日,太平洋西北国家实验室Oliver Y. Gutiérrez、天津大学巩金龙、赵志坚等在Rh纳米颗粒上引入了Fe物种,以制备复杂的双功能催化剂,其中包含一种在纳米FeOx结构域中与Rh-O-Fe位点相邻的表面合金。与传统的负载型催化剂相比,这些氧化物覆盖层产生了一种“反向催化剂”型结构(例如,金属上的金属氧化物),增加了界面位点的密度。金属纳米粒子和氧化物覆盖层之间的原子接触诱导形成表面Rh-Fe合金,该合金调节金属的活性以完成C-O键解离。 因此,FeOx/Rh-Fe催化剂上的多功能位点满足甲醇生成选择性催化剂的以下要求:1.与CO2的强相互作用以确保高密度的过渡态;2.金属位点激活并使氢可用于表面中间体;3.完全切割C-O键形成碳化物的高能垒。

金属界面是影响FeOx/Rh-Fe催化剂性能的关键因素。这种界面上的位点与CO2的相互作用比Rh和Rh-Fe合金表面上的位点强得多。切割几种中间体(CH3O*和CHOH*)的C-O键的能垒在界面上比在金属表面上大至少1 eV。此外,界面提供了一个无障碍的CH3O*加氢生成甲醇的途径。这种界面特性是由OH*实现的,OH*通过与H*(位于金属表面)的空间分离而稳定。 总的来说,该项工作通过利用界面位点覆盖整个纳米颗粒,以确保活性CO2的高覆盖率;同时,改变下层金属的效能,以打开通向甲醇的最佳能量通道,这有助于克服设计甲醇生产催化剂的局限性。

Formation of (Rh–Fe)–FeOx complex sites enables methanol synthesis from CO2. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00339

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