成果简介

了解反应物之间的竞争吸附关系是实现多相催化高活性和选择性的先决条件，特别是了解Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型中两种反应中间体的吸附能（Eads）差异。基于此，福州大学王心晨教授和阳灿教授（共同通讯作者）等人报道了以硫化氢氧化脱氢反应（H2S-ODH）为探针，在氮掺杂碳（M-NDC）催化剂上制备了多种金属单原子，以控制硫化氢氧化脱氢反应（H2S-ODH）、硫化氢氧化反应（Eads-H2S）和硫化氢氧化反应（Eads-O2），并研究了活性和选择性的差异。作者开发了各种M-NDC催化剂（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）来控制Eads-H2S和Eads-O2，并报道了两种反应物的催化性能（活性和选择性）与Eads-O2之间的新的Sabatier关系。结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算结果，Mn-NDC是最佳催化剂，在较宽的O2浓度范围内表现出优异的性能，H2S转化率和硫选择性均超过90%、稳定性达到200 h。原位实验和DFT结果详细揭示了相应的机制，即遵循L-H机制，在Mn-N4位点上适当的Eads-H2S和Eads-O2促进了Mn2+和Mn3+之间的快速循环，并优先形成S0。本工作为其他L-H模型中Sabatier最优催化剂的合理设计提供了明确的指导。

相关工作以《Sabatier Optimal of Mn-N4 Single Atom Catalysts for Selective Oxidative Desulfurization》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文解读

在相同条件下，大多数M-NDC催化剂与碳基催化剂相似，比大多数MO催化剂具有更好的硫选择性（约90%）。通过DFT计算，Ti-NDC和V-NDC的Eads-O2远低于Eads-H2S，说明金属位点可能被O2分子覆盖，导致金属位点与H2S分子相互作用困难，H2S转化不理想。结果表明，不对称吸附（Eads-O2 > Eads-H2S，包括Ti-NDC、V-NDC和Cr-NDC）不适合H2S-ODH工艺。其中，Mn-NDC表现出优异的H2S转化率（98.7%）和硫选择性（98.1%），说明适当的对O2和H2S的吸附强度有利于促进Mn位点在H2S消耗率和O2回收率之间的循环。

图1.反应条件及催化剂筛选

对比O2/H2S为0.5时，当O2/H2S为1时，Mn-NDC的H2S转化率和硫选择性均因WHSV增大而降低。当O2/H2S从1增加到3时，H2S转化率提高（从96.0%提高到99.7%），硫选择性下降（从98.8%下降到93.0%），这是由于H2S的轻微过氧化引起的。当WHSV和O2/H2S分别增加到24 L g-1 h-1和5时，Mn-NDC的H2S转化率和硫选择性都超过90%，优于大多数报道的仅在O2/H2S≤3条件下运行的碳基催化剂和MO催化剂。在大范围的O2浓度下，催化剂要达到较高的性能（活性、选择性和稳定性），需要以下反应性描述符：遵循L-H机制，Eads-O2 > Eads-H2S，两者差别不大。

图2.催化性能

图3.形貌表征

通过DFT计算，作者研究了O2与H2S之间的详细转化过程。首先，O2和H2S的吸附ΔG结果表明，它们在Mn-NDC表面上化学吸附，对应于O2和H2S的TPD光谱中相似的解吸温度。结合Bader电荷和电荷密度差图分析，H2S分子转移到Mn-NDC的电子数（0.138 e）低于Mn-NDC转移到O2分子的电子数（0.515 e）。因此，形成的O-O-Mn-N4和2H-S-MnN4结构将分别与H2S和O2反应，通过比较各种反应途径，均转化为ΔG值较低的S-O-Mn-N4。

作者提出了一种可能的机理：（1）O2和H2S分子在Mn-NDC的Mn-N4位点上发生化学吸附，分别形成O-O-Mn-N4和2H-S-Mn-N4结构；（2）两种结构分别与H2S和O2反应，转化为S-O-Mn-N4；（3）耐久性试验和原位DRIFTS光谱证实，H2S与S-O-Mn-N4反应生成S0占主导地位，而S-O-Mn-N4可能在O2/H2S为20中被过量的O2氧化为SO2或SO3；（4）在加热条件下去除硫物种（如S0和SO3）可以再生Mn-N4位点。

图4. XPS光谱研究

图5. DFT计算

文献信息

Sabatier Optimal of Mn-N4 Single Atom Catalysts for Selective Oxidative Desulfurizationn. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202419630.