研究背景
随着全球气候变化问题的日益严峻，减少CO₂排放成为当前最紧迫的社会和科学挑战之一。电化学CO₂捕集（eCC）作为一种新兴技术，可通过温和条件下的电位调控，能够高效、可逆地捕集和释放CO₂，在CO₂捕集方面展现出巨大潜力。然而，现有eCC材料如醌类、联吡啶类和硫醇盐类，大多以溶液形式存在，存在活性位点利用率低、能量效率有限等瓶颈。因此，开发新型高效的电化学活性材料成为实现eCC突破的关键。
成果简介
基于此，中国科学技术大学孟征教授团队提出了利用导电金属有机框架（c-MOF）Ni₃(HITP)₂结合镍双二亚胺单元的策略，开发了一种高效的固态电化学CO2捕获体系。该研究以“Solid-State Electrochemical Carbon Dioxide Capture by Conductive Metal–Organic Framework Incorporating Nickel Bis(diimine) Units”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。这一技术为电化学驱动的CO2捕获提供了有效的解决方案，也为低能耗、广泛适用的碳捕获技术提供了新的思路。
作者简介：孟征，1988年出生于湖北枣阳。2007年进入北京科技大学化学与生物工程学院应用化学专业学习，获理学学士学位。2011年进入中国科学院化学研究所学习，师从陈传峰研究员进行刺激响应超分子体系的研究，包括自组装和分子机器的设计与构建，2016年获得有机化学博士学位。同年9月到美国达特茅斯学院化学系Katherine A. Mirica教授课题组进行博士后工作，从事导电框架材料的设计合成以及电转导化学传感方面的研究。2021年11月，加入中科大化学系工作。孟征博士的研究围绕导电框架材料的设计、合成与应用，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater. 等期刊发表文章。孟征博士现任中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，获得国家海外高层次人才计划项目的资助。
1. 高效的CO2捕集能力与低的能耗：利用Ni3(HITP)2导电MOF材料进行电化学CO2捕集，实现了96%的捕集容量利用率和高达98%的法拉第效率。在1%至100%的CO2浓度范围内，每摩尔CO2捕集所需能耗仅为30.5–72.4 kJ，显著优于传统热化学捕集方法。
2. 优异的稳定性与抗干扰性：捕集-释放循环超过50次后，捕集能力保持在88%以上。材料对常见干扰气体（如氧气、水蒸气、NO₂和SO₂）表现出良好的耐受性，在低浓度CO2（如10%甚至1%）条件下仍具有较好的捕集效率和稳定性。
3. 阐明了CO2捕集机理：通过实验与密度泛函理论（DFT）计算验证了CO2通过电化学诱导与Ni-BDI单元的亚胺基可逆结合形成碳酸盐中间体的机制。
图1展示了基于金属有机框架（MOF）Ni3(HITP)2的固态电化学CO2捕集系统的工作原理与结构特点。Ni3(HITP)2是一种具有高导电性和多孔结构的MOF，内嵌镍双亚胺（Ni-BDI）活性单元，其电子丰富的氮原子在电化学还原过程中被激活为CO2捕集位点。通过施加电化学电位控制，系统实现了CO2的可逆捕集与释放。图1展示了MOF Ni3(HITP)2的二维蜂窝状结构和分子层面的Ni-BDI活性单元示意图，并标注了CO2分子在捕集过程中与Ni-BDI单元的结合方式。捕集过程的电化学机制主要涉及氮原子与CO2的亲核加成反应，形成可逆碳酸盐中间体；释放过程通过反向电化学氧化将CO2分子从MOF材料中解离出来。
图2 Ni(DIB)2的CO2捕集性能评估
图2展示了Ni(DIB)2的CO2捕集性能评估。通过循环伏安法（CV）和电化学装置对Ni(DIB)2分子的CO2捕集行为进行了深入研究。在图2a中，循环伏安曲线显示了Ni(DIB)2的可逆氧化还原行为，以及在CO2存在下电位的偏移，表明CO2与Ni-BDI单元发生了结合反应，形成CO2加合物。图2b展示了不同条件下（纯溶剂、未还原Ni(DIB)2和还原态Ni(DIB)2）对CO2吸附的动态变化，其中还原态Ni(DIB)2表现出显著增强的捕集能力。图2c为捕集效率数据，表明还原态Ni(DIB)2实现了61.5%的容量利用率。图2d进一步验证了Ni(DIB)2在多次捕集-释放循环中的稳定性，其捕集效率在多次循环后保持良好。
图3 Ni3(HITP)2在不同CO₂浓度下的电化学捕集性能与循环稳定性
图3展示了基于金属有机框架（MOF）Ni3(HITP)2的固态电化学CO2捕集系统在不同CO2浓度下的捕集性能及循环稳定性。通过实验评估了Ni3(HITP)2作为工作电极在不同条件下的CO2捕集能力。图3a记录了在50%、75%和100% CO2浓度下，电化学捕集-释放循环中的捕集量变化，结果表明该材料具有良好的可逆捕集性能。图3b比较了不同浓度下的容量利用率，显示即使在较低的CO2浓度（50%）下，Ni3(HITP)2仍能实现80%的捕集效率。图3c展示了在不同充电条件下的容量利用率和法拉第效率，表明捕集效率与活性位点的电化学激活程度密切相关。图3d则验证了Ni3(HITP)2系统在50次捕集-释放循环中的稳定性，平均容量利用率高达96%，最低保持在88%以上。这些结果表明Ni3(HITP)2的高导电性与开放多孔结构显著提升了捕集性能和循环耐久性，适合低浓度和复杂气氛条件下的CO2捕集。
图4 Ni3(HITP)2在低浓度CO₂条件下的电化学捕集性能
图4展示了（MOF）Ni3(HITP)2电化学捕集系统在低浓度CO2（10%和1%）条件下的捕集性能及其效率表现。实验通过电化学循环验证了Ni3(HITP)2在极低CO2浓度下的捕集能力和法拉第效率。图4a记录了在10% CO2浓度下的捕集-释放循环过程，显示Ni3(HITP)2在多次循环中能够实现稳定的捕集量，最高容量利用率达到60%。图4b进一步展示了10% CO2条件下法拉第效率的动态变化，法拉第效率最高达到58%。图4c和图4d分别记录了在1% CO2浓度下的捕集循环与法拉第效率，虽然CO2浓度极低，系统仍表现出35%的容量利用率和较低的能耗（72.4 kJ/mol CO2）。
图5 Ni-BDI单元的电化学CO2捕集机制解析
图5通过光谱、核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算等多种方法，深入解析了Ni(DIB)2和Ni3(HITP)2在电化学捕集CO2过程中的反应机理。图5a展示了Ni(DIB)2在还原和CO2捕集后的紫外-可见光谱变化，证实了CO2与Ni-BDI单元结合对分子电子结构的显著影响。图5b通过NMR光谱证明，捕集过程中Ni(DIB)2的化学环境发生了变化，验证了CO2与亚胺基结合形成碳酸盐型加合物的假设。图5c和图5d进一步利用原位红外光谱（ATR-FTIR）确认了Ni(DIB)2和Ni3(HITP)2与同位素标记CO2（¹³CO₂）的结合特性，发现了与碳酸盐中间体相关的特征振动峰。图5e和图5f的电荷分布和静电势图显示，Ni-BDI单元中氮原子在还原后呈现高亲核性，促进了CO2加成反应。图5g和图5h通过自由能计算表明碳酸盐型加合物（N-COOH）是最稳定的生成物。图5i展示MOF在电化学捕集与释放过程中的变化。
结论展望
本文设计了采用Ni3(HITP)2进行固态电化学CO2捕集的新策略。该系统通过电位控制实现CO2的可逆捕集与释放，在高浓度和低浓度CO2条件下均表现出优异性能，包括高达96%的捕集容量利用率、98%的法拉第效率以及低至30.5-72.4 kJ/mol的能耗。实验还验证了Ni3(HITP)2在多次循环中的稳定性，并对复杂气氛（如水汽、氧气及其他杂质气体）具有良好的耐受性。通过光谱与DFT计算研究明确了捕集机制：CO2通过插入Ni-BDI单元的亚胺基形成碳酸盐型中间体。本研究为开发高效、低能耗的电化学碳捕集技术提供了新的理论与实验支持。
文献信息
Solid-State Electrochemical Carbon Dioxide Capture by Conductive Metal–Organic Framework Incorporating Nickel Bis(diimine) Units. Journal of the American Chemical Society.
