氢能因其高能量密度和零碳排放特性，被视为未来清洁能源的重要载体。光催化分解水产氢是实现太阳能转化的理想途径，但其效率受限于光催化剂表面特性对光生电荷分离与转移的影响。传统无机光催化剂（如金属氧化物、硫化物等）已通过表面工程策略（如助催化剂负载、形貌调控）取得显著进展，但有机光催化剂（尤其共价有机框架，COFs）的表面结构调控研究仍处于起步阶段。 COFs作为多孔晶态材料，具有高比表面积、可调电子结构和化学稳定性等优势，但其多晶态表面常存在缺陷和未反应末端，导致光生载流子局域化并增加复合概率。尽管通过分子设计（如供体-受体结构）改善了COFs的光物理性质，但表面结晶度对光催化性能的关键作用长期被忽视。

复旦大学郭佳教授团队、胡可教授团队联合吉林大学朱有亮教授团队提出了一种共价有机框架（COFs）的区域结晶策略，该策略通过调节剂诱导的非晶到结晶转变来增强表面有序。

动态模拟表明，在球形非晶前驱体表面附加单功能调节剂可以提高表面的动态可逆性，从内到外提高结晶度。所得的碳纳米管微球显示出表面增强的结晶度和均匀的球形形貌。最简单的β-酮胺连接COF的可见光析氢速率可达126 mmol g-1h-1，在最小Pt助催化剂下，SiO2@COF的可见光析氢速率可达350 mmol gCOF-1h-1。

机理研究表明，表面晶域建立了表面电场来积累光生电子，并减少了COF和Pt界面之间的电子转移障碍。这项工作弥合了微观分子和宏观性质之间的差距，使晶体有机光催化剂的定制设计成为可能。

相关研究成果以“Controlling crystallization in covalent organic frameworks to facilitate photocatalytic hydrogen production”为题于2025年2月24号发表在Nature Communications上。复旦大学博士生林铮为第一作者，吉林大学博士生于向坤为共同第一作者。

1. 提出一种“调节剂诱导非晶到晶态转变”的合成策略，通过表面固定化调节剂（如苯胺）促进COFs微球的表面结晶。动态模拟表明，调节剂通过增强表面动力学可逆性，实现“由内向外”的结晶过程，显著减少表面缺陷并提升有序性。

2. 合成的β-酮烯胺键连COF微球（TpPa-SCOF-An）在可见光下产氢速率达126 mmol g⁻¹ h⁻¹（0.14 wt% Pt负载），表观量子效率（475 nm）为15.96%。核壳结构SiO₂@COF的产氢速率进一步提升至350 mmol g⁻¹ h⁻¹，优于多数已报道的有机光催化剂。

3. 表面结晶域增强表面电场（BEF），延长光生电荷寿命并降低COF与Pt界面的电子转移势垒。高结晶表面通过π-金属相互作用优化Pt纳米颗粒的分散与电子捕获效率，减少能量损耗。

图1 结晶生长途径对COF区结晶的影响

结晶路径对载流子分布的影响：非晶到晶态转变（图1b）通过调控表面结晶度，使光生载流子从局域化（图1a）转变为离域化状态。表面结晶域的增强使光生电子积累效率提升，复合概率降低，最终产氢速率提高71%（TpPa-SCOF-An vs. TpPa-SCOF）。

图2 两种不同路径下COF结晶的CG-MD模拟

分子动力学模拟：当结合能（Ebind）降至9 kBT时，球形COF表面结晶度（Qc）达到峰值（图2e）。MSD分析显示，表面分子扩散能力随球体半径增大而增强（R=19 nm时扩散最显著，图2f），证实调节剂通过提升表面动态可逆性促进有序结构形成。

图3 TpPa-SCOF-An的合成与表征

合成与表征：调节剂苯胺（An）的引入使TpPa-SCOF-An的比表面积从112 m²/g（非晶态）提升至933 m²/g（图3g），且（100）晶面衍射峰强度显著增强（图3f），表明表面结晶度优化。TEM显示表面有序域明显（图3e），而未添加An的样品表面粗糙且缺陷多。

图4 吸收光谱、能带结构和光催化析氢

光吸收与光催化性能：TpPa-SCOF-An在0.14 wt% Pt负载下产氢速率达126 mmol g⁻¹ h⁻¹（图4e），是TpPa-COF-An（203 μmol h⁻¹）的3.1倍。核壳结构SiO₂@TpPa-An的产氢速率（350 mmol g⁻¹ h⁻¹）进一步表明表面结晶域的关键作用（图4f）。

图5 光物理测量

光物理与电化学特性：瞬态吸收光谱显示，TpPa-SCOF-An/Pt的电荷寿命达98.5 μs（图5b），比未调控样品（TpPa-COF-An）高3个数量级。电化学阻抗谱（EIS）表明其电荷转移电阻最低（图5e），表面结晶域显著降低界面势垒。

图6 SCOF与助催化剂的相互作用

COF与Pt的界面相互作用：XPS分析显示，TpPa-SCOF-An表面Pt 4f峰向高结合能偏移0.4 eV（图6c），表明高结晶表面通过π-金属作用优化Pt电子态，降低过电位（Δη=97 mV，图6d）。KPFM测试表明其表面电势（29.15 mV）是未调控样品的2倍（图6e），驱动光生电子高效转移。

该项研究报道了一种基于调节剂诱导的无定形-晶态相变的球形共价有机框架（COFs）靶向分区晶化策略，以优化其表面电子特性。通过将苯胺类调节剂共价键合于尺寸可控、具有均质球形形貌的亚胺键无定形前驱体表面，并在溶剂热条件下借助表面固定化苯胺调控前驱体无定形-晶态重构过程，实现了界面结晶度的梯度增强。

动力学模拟表明，由于在较大的固液界面处调节器运动增强，这种合成的COFs具有从内到外的结晶度增加的特点。因此，通过负载超低含量的Pt纳米颗粒作为助催化剂（0.14 wt%），得到的光催化剂表现出最佳的光催化性能。TpPa-SCOF-An在475 nm处的表观量子效率为126 mmol g−1h−1，表观量子效率为15.96%。通过相同的An介导转化方法，得到的SiO2@TpPa-An达到350 mmol gCOF−1h−1的HER，与报道的有机光催化剂相当。

机理研究阐述了突出的表面有序在光致电子的提取、积累和转移中起着关键作用。在没有表面缺陷的情况下，金属-π相互作用的增强降低了电子从外围COF骨架向局部沉积的Pt纳米粒子转移的过电位，从而减少了能量耗散。此外，表面晶域对内置电场产生大范围极化，促进了光生电子在液固界面的积累。因此，我们的工作为COFs的调制区结晶开辟了一条有希望的途径，并揭示了有机光催化剂的表面工程对太阳能转换的意义。

Lin, Z., Yu, X., Zhao, Z. et al. Controlling crystallization in covalent organic frameworks to facilitate photocatalytic hydrogen production. Nat Commun 16, 1940 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57166-1