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感知是人类皮肤的一项重要功能。虽然基于柔性薄膜的电子设备已被开发为电子皮肤，但基于纺织品的电子设备可为可穿戴电子设备提供卓越的柔韧性、透气性和舒适性。将感知功能融入纺织品将彻底改变人类与电子设备的交互方式，并促进智能可穿戴设备的进一步发展。电子纺织品的最新进展已经实现了通信、传感、显示、供电和其他功能。然而，能够专门准确定位人体触感并帮助人类/机器人识别和应对火灾、水和骨折等危险的感知纺织品尚未见报道。赋予纺织品类似人类皮肤的感知功能，对于开发下一代智能可穿戴设备至关重要。迄今为止，能够感知潜在危险并准确定位手指触摸的感知纺织品仍未问世。
来自清华大学的张莹莹团队报告了基于导电丝纤维素离子水凝胶（SIH）纤维的智能感知纺织品的设计和制造，这种纺织品能够对外部危险做出电反应并精确检测人体触感。这些纤维具有优异的断裂强度（55 MPa）、延展性（530%）、稳定和良好的导电性（0.45 S m-1），这得益于其定向结构和离子结合。本研究制作了基于 SIH 纤维的防护纺织品，可应对火、水和尖锐物体，保护机器人免受潜在伤害。此外，还设计了感知纺织品，可精确定位手指触感，作为便捷的人机界面。本研究为下一代智能可穿戴设备的设计和人机界面的重塑提供了新的思路。相关工作以题为“Intelligent perceptual textiles based on ionic-conductive and strong silk fibers”的文章发表在2024年04月17日的国际顶级期刊《Nature Communications》。
1. 创新型研究内容
本研究制备了一种高强度、导电性和稳定性的蚕丝纤维基离子水凝胶（SIH）纤维，并实现了能够精确检测外部危险和人体触感的智能感知纺织品的制造。SIH纤维由天然蚕丝纤维素、离子液体（[Emim]BF4）和甘油组成，通过连续湿法纺丝工艺制备而成。它具有与天然蚕丝相似的半结晶和定向结构，抗拉强度高达 4 MPa，通过后拉伸可进一步提高到 55 MPa。SIH 纤维还具有显著的延伸性，高达 530%，是天然蚕丝（约 25%）的 20 多倍，这可归因于离子液体 [Emim]BF4、甘油和水的塑化作用。重要的是，[Emim]BF4 的加入使 SIH 纤维具有稳定、高达 0.45 S m-1的离子电导率。此外，本研究还展示了 SIH 纤维在感知纺织品中的应用。集成了 SIH 纤维的电路可对火烧、水浸、利器切割和手指触摸等刺激做出瞬时和特征性反应，从而使基于 SIH 纤维的智能纺织品具备了保护功能。此外，本研究还证明了所设计的感知纺织品能够精确而具体地检测到触摸的发生和位置。因此，成功制备出具有内在离子传导性和优异机械性能的蚕丝纤维将推动蚕丝纤维功能化和利用的重大进展。此外，开发出能够专门精确定位人体触感的感知纺织品，将彻底改变人机界面，提供出色的灵活性和舒适性，为人类的智能生活带来极大便利。
【制备强导电 SIH 纤维】
为制造感知纺织品，本研究首先制造了柔韧、坚固和导电的 SIH 纤维（图 1a）。自然界中的蚕丝纤维因其定向半结晶和分层结构而具有卓越的机械性能。为制造 SIH 纤维，我们从蚕茧中提取了蚕丝纤维素，并制备了纤维素/甲酸溶液作为纺丝涂料。SIH 纤维采用连续湿法纺丝法制备。将纺丝浆料连续挤入 CH3OH 凝固浴中，形成再生蚕丝纤维。然后将该纤维通过含有 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim]BF4）、甘油和水的离子液体浴进行溶剂交换。生成的 SIH 纤维被连续收集。图 1b 显示的是获得的 SIH 纤维的卷轴。本研究改变了离子液体浴的浓度，以优化纤维的特性，其捐献值为 X-S，其中 X 是浴中 [Emim]BF4 的摩尔浓度。制备的 SIH 纤维具有圆形横截面、光滑的表面、良好的透明度、优异的柔韧性、出色的可编织性和显著的离子导电性。扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1c、d）显示，SIH 纤维具有圆形横截面和光滑表面。当[Emim]BF4 的浓度增加时，SIH 纤维的直径略有增加。
图1 制备丝纤维素基离子水凝胶（SIH）纤维
【SIH 纤维的组成和结构】
本研究对各种离子交换条件下制备的 SIH 纤维的组成和结构进行了全面研究。热重分析法（TG）和能量色散光谱法（EDS）证实，[Emim]BF4 成功地融入了 SIH 纤维。图 2a 和 b 显示了不同 SIH 纤维的热重和差热重（DTG）曲线，其中显示了与纤维中不同成分的稳定性相对应的不同失重阶段。具体来说，30 ℃、180 ℃ 和 290 ℃ 时的失重可分别归因于游离水、纤维素和甘油。尤其是 350 ℃ 时的重量损失可归因于[Emim]BF4。此外，在 30 ℃ - 375 ℃ 的温度范围内，3.0M-S 纤维的失重低于对照纤维（0.0M-S），这表明加入 [Emim]BF4 后 SIH 纤维的热稳定性得到了改善。EDS 分析也证实了[Emim]BF4 存在于 SIH 纤维中。如图 2c 所示，0.0M-S 和 3.0M-S 纤维素中的主要元素均为 C 和 O。然而，只有在 3.0M-S 中才含有 F 元素，这证明了[Emim]BF4 的成功加入。此外，EDS 图像显示，[Emim]BF4 在纤维中从截面到表面分布均匀。为了分析[Emim]BF4 在纤维中的分布情况，还进行了 X 射线光电子能谱（XPS）测试。从 3.0M-S 的表面到内部记录的 XPS 曲线显示出元素 F 1 s 和 B 1 s 的特征峰值，证明了[Emim]BF4 的成功加入。相比之下，在 0.0M-S 的 XPS 曲线中没有观察到 B 1 s 和 F 1 s 信号。图 2d 显示了不同 SIH 纤维样品的傅立叶变换红外光谱（FTIR）图。所有样品都在 1720 - 1580 cm-1 处出现一个峰值，该峰值属于丝纤维素的酰胺 I 波段30,31。1169 cm-1处的峰值只出现在用离子液体处理过的 SIH 纤维的傅立叶变换红外光谱中，与 [Emim]+环中 C - N - C 的不对称振动有关。该峰值的强度随着[Emim]BF4 浓度的增加而增加，进一步证明了离子液体成功地融入了蚕丝纤维素水凝胶纤维。
图2 不同 SIH 纤维样品的成分和结构分析
【SIH 纤维的机械和电气性能】
SIH 纤维具有优异的机械性能，其特点是拉伸强度高、延展性好。图 3a 描述了各种 SIH 纤维样品的典型应变-应力曲线。0.0M-S 的拉伸强度和断裂伸长率分别为 2.5 MPa和 450%。值得注意的是，当[Emim]BF4 的浓度增加到 0.1 M 时，拉伸强度和断裂伸长率分别增加到 4 MPa 和 530%。此外，[Emim]BF4 浓度的增加会导致机械性能的轻微下降。这些研究结果表明，与天然蚕丝纤维相比，制备的水凝胶蚕丝纤维具有更优越的伸展性。本研究进一步探究了离子液体浓度对 SIH 纤维机械性能的影响。随着少量离子液体（0.1 M）的引入，纤维中甘油和水对蚕丝纤维素的含量显著增加。但是，随着离子液体浓度的进一步增加，甘油和水的含量都会减少。甘油和水在纤维中起到增塑剂的作用，在拉伸过程中减缓裂纹沿径向扩展，从而降低纤维的脆性。随后离子液体浓度的提高降低了甘油、水和蚕丝纤维素的含量比，增加了蚕丝纤维的直径，导致纤维的机械性能逐渐恶化。因此，0.1M-S 纤维的机械性能优于其他纤维。此外，在拉伸应力的循环加载和卸载过程中，SIH 纤维表现出明显的滞后现象。应力-应变曲线显示，在第一个训练周期后，SIH 纤维几乎没有发生塑性变形，这表明其具有良好的抗疲劳性。
此外，在离子交换之前进行拉伸处理可进一步提高 SIH 纤维的机械强度。本研究团队之前的研究已经证明，拉伸可以改善纤维的结晶取向，从而提高其强度。本研究在离子交换前对再生丝纤维进行了不同比例的拉伸处理。随着拉伸率从 0% 到 200% 的增加，纤维直径逐渐减小。所有组的丝纤维直径一致，表面光滑。图 3b 显示了不同拉伸比 SIH 纤维的应变-应力曲线。将纤维拉伸 100%可获得 55 MPa的最高拉伸强度，比之前报道的水凝胶纤维（低于 10 MPa）高出数倍。然而，过度拉伸（拉伸率≥ 150%）会降低强度和伸长率，这可能是由于引入了缺陷。尽管如此，所有拉伸的 SIH 纤维的强度都明显高于未拉伸的纤维。
图3 SIH 纤维的机械和电气性能
【识别危险的感知纺织品】
此外，本研究还探索了 SIH 纤维在智能纺织品领域的潜在应用。这些纤维具有应对火、水和尖锐物体等各种危险情况的独特能力。因此，它们可用于制造智能纺织品，保护人类和机器人免受烧伤、浸泡和皮肤划伤。为验证这一概念，本研究为机器人的手制作了一个智能防护手套，其中包含 SIH 纤维（图 4a）并集成了一个电路系统。当暴露在危险环境中时，智能手套会产生相应的电信号。如图 4b 所示，当接触到火时，SIH 纤维的电流会突然增加，然后降至零。图 4c 描述了 SIH 光纤在遇到火时的结构演变。火的温度为 981 ℃。根据图 2a，SIH 纤维在此温度下发生了分解和碳化。因此，图 4b 中电流的上升归因于温度的上升和 SIH 纤维的碳化。电流下降到零则是由于 SIH 纤维失效。水也会导致短路，从而对机器人造成危险。本研究观察到，当一滴水滴落在 SIH 光纤上时，电流会瞬间增大，然后逐渐增大。如图 4d 所示，当三滴水滴依次滴入时，观察到三个明显的阶梯。其原因是 SIH 纤维吸水后膨胀，提高了离子转移能力（图 4e）。此外，尖锐物体可能会刺破机器人的皮肤，集成 SIH 光纤的手套也能检测到这一点。如图 4f 所示，当 SIH 纤维断裂时，电流会降至零，表明导电路径断裂（图 4g）。根据电流对各种刺激的不同反应，集成 SIH 纤维的纺织品可以检测和区分不同的危险情况。
图4 SIH 纤维对火、水和切割的电反应，显示了在识别和警告危险方面的潜在应用
【用于人机界面的感知纺织品】
本研究进一步设计和制造了使用 SIH 纤维的感知纺织品，这种纺织品能够准确而具体地检测到人类触摸的发生和位置，是可穿戴人机界面的理想选择。如图 5a 所示，人可以通过触摸这些感知纺织品来控制机器手。感知纺织品可以通过将 SIH 纤维集成到商用织物中或将 SIH 纤维编织到纺织品中来实现。图 5b 显示了基于单根 SIH 光纤的感知纺织品的等效电路。SIH 纤维两端与电路相连，并施加交流电压。将基于 SIH 纤维的纺织品穿在人体上时，电源的接地电极与皮肤相连。当手指接触纤维时，就会形成闭合电路。SIH 纤维被触摸点分为两部分。从 0.1 到 0.9，以 0.1 的间隔依次触碰 X 的各个点，就能感应并记录电压信号。因此，可以计算出 k 和 x 的值。如图 5c 所示，计算出的 x 值与 X 的理论值一致，这表明基于单根 SIH 纤维的感知纺织品可以精确检测到触摸的位置。
图5 基于 SIH 纤维的人机界面感知纺织品
2. 总结与展望
总之，本研究利用一种具有稳定离子导电性、高强度、优异延展性和良好柔韧性的 SIH 纤维，开发出了一种能够感知危险和人体触感的革命性感知纺织品。这种纤维是通过连续湿法纺丝工艺制备的，由天然提取的纤维素、离子液体和甘油组成。由于其半结晶和定向结构，该纤维显示出无与伦比的强度，最高可达 55 MPa，超过了其他已报道的离子水凝胶纤维（低于 10 MPa）。水凝胶化使纤维的伸长率高达 530%，是天然丝纤维的 20 倍。掺入的[Emim]BF4 使纤维具有 0.45 S m-1 的优异而稳定的导电性。基于 SIH 纤维优异的机械性能和导电性，本研究设计并制造出了感知纺织品。这种纺织品可以帮助人类或机器人对火、水和尖锐物体等潜在危险做出电气反应。此外，感知纺织品集成了表面电容式触摸电路系统，可以检测和定位手指触摸，因此非常适合用于可穿戴人机界面。本研究的感知纺织品已成功用于遥控机器手，本文展示了其在遥控和通信等应用领域的潜力。这项工作中开发的感知纺织品代表了一种新型、舒适的人机界面。鉴于 SIH 纤维令人印象深刻的机械性能、稳定和良好的导电性，以及其前体材料的可持续性、生物安全性和可生物降解性，本研究团队预计它将成为制造其他功能单元的绝佳候选材料，从而为开发对人类友好、舒适的全纤维集成智能可穿戴系统做出贡献。
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