钾离子电池（PIB）是锂离子电池储能的可行替代品。然而，直接制备磷碳复合材料通常会导致红磷暴露于碳层外部，从而导致活性材料失活并产生 "死磷"。
近日，武汉理工大学麦立强、廖小彬、罗雯团队利用金属酞菁（MPc）的π-π键共轭结构和高催化活性的优势，制备了 MPc@RP/C 复合材料，作为 PIB 的高稳定性阳极。研究表明，MPc 的引入大大改善了碳层在 RP 上的不均匀分布，从而提高了 PIB 的初始库仑效率（ICE）（FePc@RP/C 的 ICE 为 75.5%，而 RP/C 为 62.9%）。MPc 的加入促进了具有高机械强度的固体电解质界面的生长，提高了 PIB 的循环稳定性（在 0.05 A g-1 条件下循环 100 次后，FePc@RP/C 的放电特征容量为 411.9 mAh g-1）。此外，密度泛函理论理论计算表明，MPc 对多种钾化产物具有均匀的吸附能，从而提高了 RP 的电化学反应活性。使用具有高电催化活性的有机分子为设计卓越的高容量、大容量 PIB 膨胀阳极提供了一种通用方法。该成果以《Homogeneous Adsorption of Multiple Potassiation Products of Red Phosphorus Anode toward Stable Potassium Storage》为题表在《ACS Nano》。第一作者是Wang Feiyue。
【工作要点】
本文采用高效球磨法制备了MPc@RP/C复合材料，其中以RP为活性中心，MPc作为 "粘结剂"将RP与碳材料和电催化剂连接起来以实现电化学储钾活性，石墨化羟基多壁碳纳米管（MWCNT-OH）作为复合体系的导电网络。通过研究酞菁钴（CoPc）、酞菁铁（FePc）和酞菁镍（NiPc）的添加效果，证明了 RP、碳材料和 MPc 之间有机-无机杂化的普遍性。结果表明，MPc@RP/C 的初始库仑效率（ICE）提高了 75.5%。此外，由于生长了具有高机械强度的固体电解质相（SEI），FePc@RP/C 在 0.05 A g-1 条件下循环 100 次后，放电特征容量为 411.9 mAh g-1。此外，密度泛函理论（DFT）理论计算表明，与碳材料相比，MPc 对 RP 阳极的多种电位化产物具有更均匀的吸附能。
图 1. (a) 分步球磨制备 MPc@RP/C 的过程示意图。(b) MPc@RP/C、RP/C 和 RP 的 XRD 图谱。(c) MPc@RP/C、RP/C、MWCNT-OH 和 RP 的拉曼图谱。(d) MPc@RP/C 和 RP/ C 的热重分析图。(e) MPc@RP/C 和 RP/C 的 P 2p XPS 图谱。(g) FePc@RP/C 的 TEM 图像。(i) RP/C 的 TEM 图像。(j) RP/C 的 HRTEM 图像（插图：SAED 图谱）。(k) FePc@RP/C 的 EDS 元素映射图。(l) RP/C 的 EDS 元素映射图。
图2 (a) FePc@RP/C 在 0.1 A g-1 电流密度下与不同电解质的循环性能。(b) FePc@RP/C 在 0.2 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。(c) 样品在 0.1 A g-1 下的初始充放电曲线和 ICE。(d) MPc@RP/C 和 RP/C 在 0.05 A g-1 时的循环性能。(e) MPc@RP/C 和 RP/C 在不同电流密度下的速率性能。(f) MPc@RP/C 和 RP/C 在 0.5 A g-1 条件下的循环性能。(g) 样品在 0.05、0.1、0.2、0.3 和 0.5 A g-1 条件下分别循环 100、200、350、400 和 1000 次后的容量保持率比较。
图 3. (a) MPc@RP/C 在初始放电过程中原位 XRD 分析的等值线图和相应的放电曲线。(b) 使用 TOF-SIMS 对完全放电状态下 MPc@RP/C 阳极的五个二次离子碎片的归一化离子强度随溅射时间进行深度扫描。(c-g）完全放电状态下 MPc@RP/C 阳极的五种离子碎片的热成像分布。(h-k）分别模拟 K2P3、K3P、KP 和 K4P3 在 FePc 上的吸附情况。(l-o）分别模拟 K2P3、K3P、KP 和 K4P3 在碳基体上的吸附情况。(p) MPc 和碳材料对 KxPy 的吸附能比较。
图 4. (a-d) RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 电极材料在 0.1 A g-1 下循环 10 次后的表面 SEM 图像和隔膜照片（插图）。(e-h) RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 电极材料在循环前的横截面 SEM 图像。(i-l) RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 电极材料在 0.1 A g-1 下循环 10 次后的横截面 SEM 图像。(m) RP/C 在循环前后的结构变化示意图。(n) MPc@RP/C 在循环前后的结构变化示意图。
图 5.RP/C 和 MPc@RP/C 在电流密度为 0.1 A g-1 时循环 10 次后的 SEI 表征。(a-d) 分别为 RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 的 HRTEM 图像。(e-h）分别为 RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 循环 10 次后的 XPS 深度剖面分析的 F 1s 图谱。(i-l）分别为 RP/C、NiPc@RP/C、FePc@RP/C 和 CoPc@RP/C 循环 10 次后的 XPS 深度剖面分析的 S 2p 图谱。
图 6. (a) PTCDA//MPc@RP/C 全电池示意图。(b) 半电池和全电池充放电曲线比较。(c) PTCDA//MPc@RP/C 全电池在 0.1 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。(d) PTCDA//FePc@RP/C 全电池在 0.1 A g-1 下的循环性能。(e) PTCDA//FePc@RP/C 全电池在不同电流密度下的速率性能。(f) PTCDA//NiPc@RP/C、PTCDA//FePc@RP/C 和 PTCDA//CoPc@RP/C 全电池在不同电流密度下的速率性能比较图。(g) PTCDA//FePc@RP/C 全电池在 0.5 A g-1 时的循环性能。
【结论】
总之，在磷碳复合材料中添加 MPc 能有效促进在 RP 表面生成薄而均匀的碳层，从而缓解碳层未完全覆盖 RP 的问题，并减少 "死磷 "的生成。根据密度泛函理论的理论计算，MPc 对 KxPy 具有均匀的吸附能，这有利于 KxPy 在去磷化过程中均匀解吸。此外，它们还能促进 KFSI 的正向分解和具有高机械强度的 SEI 的生长，从而缓解 RP 在反复循环过程中的体积膨胀。因此，FePc@RP/C 电极在 0.1 A g-1 条件下的 ICE 为 75.5%，在 0.05 A g-1 条件下循环 100 次后的放电特征容量为 411.9 mAh g-1，容量保持率为 79.8%。总之，将具有高电催化活性的有机分子与高容量、大体积膨胀阳极相结合，为设计具有高 ICE 和长循环寿命的 PIB 提供了一种通用方法。
文章来源：电化学能源
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