克服当前传统Li-CO2电池的技术障碍，需要一种可见光敏感、双功能有利的CO2还原（CRR）/析出（CER）光阴极催化剂，以摆脱紫外光的利用，改善缓慢的动力学。 基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授等人报道了通过Cu3与BTDE的连接制备了一种氧化还原分子结sp2c金属共价有机骨架（即Cu3-BTDE-COF），可作为光辅助Li-CO2电池的高效光电阴极催化剂。 Cu3-BTDE-COF具有氧化还原能力、可见光吸附区、电子空穴分离能力，使光电阴极具有优异的往返效率（95.2%）和超低电压滞后（0.18 V），优于希夫碱COFs（即Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF）和大多数已报道的光电阴极催化剂。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了Cu3-BTDE-COF光电阴极在光辅助Li-CO2电池中的可能工作机理。界面电荷密度差表明，电荷积累表现为Cu3上Cu原子的蓝色区域，电荷耗尽表现为BTDE上靠近噻唑的灰色区域。结果表明，Cu3周围的静电电位值为正，表明其亲电性强于BTDE。因此，CRR和CER更可能分别位于Cu3和BTDE中。 作者还对Cu3-BTDE-COF的HOMO和LUMO分布进行了相关计算。对于Cu3-BTDE-COF，其HOMO主要分布在BTDE上，LUMO主要分布在Cu3上，表明Cu3与BTDE相比具有更强的电子亲和力，Cu3和BTDE分别是CRR和CER的活性中心。

态密度计算表明，CO2的能级位于Cu3-BTDE-COF的带隙内，因此电子向CO2转移的可能性很大，同时证实了Cu3-BTDE-COF与CO2之间的良好耦合，对CRR非常有利。作者还计算了Li+在Cu3-BTDE-COF中可能的吸附位置和在孔道中的扩散路径，发现Li+更容易吸附在氰基附近，而Li+倾向于扩散到氰基的位置。结果表明，Cu3、BTDE和氰基在促进Cu3-BTDE-COF的电子空穴利用、CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散方面具有协同作用，有利于CRR和CER大幅提高电池性能。

Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO2 Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed.,2024, DOI: 10.1002/anie.202402458.