表面极化对TOPCon太阳电池退化的影响
牛津大学材料系
新南威尔士大学光伏与可再生能源工程学院
光伏科学与技术国家重点实验室（SKL PVST）
思维脑图
一、研究背景在全球光伏能源部署中，隧道氧化物钝化接触（TOPCon）硅太阳能电池已成为主流。然而，其可靠性和寿命面临挑战，特别是在表面相关退化（SRD）方面。本研究聚焦于 TOPCon 钝化方案中 SRD 的机制，主要探讨两个关键问题：一是 TOPCon 接触在烧结过程中出现的不稳定性与表面钝化退化导致的复合增加之间的关系；二是表面极化（由电晕充电引起）对 SRD 的影响，旨在深入理解氢在 SiO₂/c - Si 界面的动力学，为提高 TOPCon 太阳能电池的稳定性和性能提供理论依据。
二、实验方法样品制备与选择：实验采用标准工业全尺寸 M12 n 型 TOPCon 电池、对称 n 型多晶硅 / 隧道 SiOₓ样品以及未金属化的标准 TOPCon 电池前体。所有样品均在天合光能的工业环境中制造，在进行寿命测量前，将 210 mm × 210 mm 的样品激光切割成 4 cm × 4 cm 的小块。实验条件设置光照与加热：使用两种不同光源进行光照浸泡实验。在无电晕充电的热板上光照浸泡的样品采用卤素灯照射，经校准的参考硅太阳能电池测量其等效光照强度为 1.1 suns；在电晕充电箱中测试的样品使用 LED 泛光灯照射，光照强度为 0.1 suns。通过闭环控制热板加热样品，并利用机械固定的热电偶和 PID 控制器在铝制样品台上调节所需温度。电晕放电与测量：利用电晕放电产生表面电场，避免金属接触对实验的影响。在不同的光照、表面极化和退火时间条件下，使用 Sinton WCT - 120 寿命测试仪测量少数载流子的有效寿命和复合电流密度（J₀），有效寿命在少数载流子密度为 1 × 10¹⁵ cm⁻³ 时提取，J₀ 通过 Sinton 仪器内置的 Kane 和 Swanson 方法提取。三、实验结果1、光照下的退化与恢复（结合图 3）：为验证先前报道的对称薄氧化物 /n 掺杂多晶硅寿命结构在 175°C、1 sun 光照条件下的退化和恢复行为，对具有薄氧化物 /n 掺杂多晶硅 / SiN 层的 TOPCon 对称寿命样品在 175°C 热板上进行 1.1 suns 光照浸泡。结果显示，有效寿命从初始的约 6.8 ms 严重下降，在 7.6 h 光照浸泡后达到最小值 - 2.7 ms，同时 J₀ 从 12.7 增加到 42.6 fA/cm²。进一步进行 1.1 sun 退火处理，经过 400 h 后，有效寿命和 J₀ 几乎恢复到初始值。这表明该退化归因于表面钝化的恶化，且该样品易受先前确定的 SRD 现象影响。
Fig. 3. The change of effective lifetime τeff and recombination current density J0 of TOPCon lifetime specimens with n-type substrate combined with thin oxide/n-doped poly-Si/SiNX layer on both sides under light soaking under 1.1 suns light soaking at 175◦C（图 3：描绘了在 1.1 suns 光照浸泡、175°C 条件下 TOPCon 对称寿命样品的有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）随时间的变化）
表面极化的影响（结合图 4）：为分离表面极化和光照的影响，对对称样品在仅电晕充电无光照的条件下进行测试。设置了四种测试条件：控制样品（置于暗箱中）、仅退火样品（175°C 退火）、正电晕样品（175°C 退火且施加 +1 μA 电晕电流）和负电晕样品（175°C 退火且施加 -1 μA 电晕电流）。结果表明，控制样品在实验期间几乎无变化，说明样品在室温无光照下稳定性良好；仅退火样品在 12 h 处理后寿命略有降低（0.5 ms），J₀ 从 20.7 降至 19.7 fA/cm²，表明 175°C 退火对表面钝化无恶化作用，但对体相有轻微影响；负电晕充电样品在暗退火期间寿命降低约 300 μs，J₀ 从 17.9 降至 17 fA/cm²，变化较小；而正电晕充电样品在退火期间寿命显著降低（> 2 ms，从 8.4 ms 降至 6.2 ms），J₀ 从 14.9 增加到 16.5 fA/cm²，说明表面极化即使在暗条件下也会影响表面相关退化，这种效应被称为电场诱导退化（EFID）。
Fig. 4. (a) τeff and (b) J0 for symmetric samples exposed to various corona charge conditions during dark annealing at 175 ◦C. (i) Control (black triangle): Kept in
dark box, (ii) Anneal only (red squares): Annealed at 175 ◦C, (iii) Positive Corona (blue circles): Annealed at 175 ◦C with positive corona (1 μA), and (iv) Negative
Corona (gold triangles): Annealed at 175 ◦C with negative corona (1 μA). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to
the Web version of this article.)（图 4. （a）在 175°C 暗退火期间暴露于不同电晕充电条件下的对称样品的有效寿命（τeff）和（b）复合电流密度（J0）。（i）对照（黑色三角形）：保存在暗箱中；（ii）仅退火（红色正方形）：在 175°C 下退火；（iii）正电晕（蓝色圆圈）：在 175°C 下用正电晕（1 μA）退火；（iv）负电晕（金色三角形）：在 175°C 下用负电晕（1 μA）退火）
表面极化和光照的联合影响（结合图 5、图 6）
图 5. （a）在 175°C、0.1 太阳光照下浸泡且暴露于不同电晕充电条件的样品的有效寿命（τeff）和（b）复合电流密度（J0）。（i）负电晕（橙色三角形）：175°C 下的负电晕（4μA）；（ii）仅退火（红色正方形）：在 175°C 下退火；（iii）175°C 下的正电晕（蓝色正方形）：175°C 下的正电晕（4μA）。（关于本图图例中颜色的参考解释，请查阅本文的网络版本。）
图 6. （a）在 175°C、0.1 太阳光照下浸泡期间暴露于 1μA、4μA 和 12μA 正电晕电荷的样品的有效寿命（τeff）和（b）复合电流密度（J0）。
不同电晕电荷下的退化：在 175°C、0.1 sun 光照和电晕暴露条件下对对称寿命样品进行测试。结果显示，仅在 175°C、0.1 sun 光照下退火的样品在 24 h 处理后特征寿命退化约 4.7 ms，J₀ 增加到约 18.1 fA/cm²，与 1.1 sun 光照下相比，退化速率降低；施加 -4 μA 负电晕电荷的样品退化情况与仅退火样品相似；而施加 4 μA 正电晕电荷的样品在 24 h 测试后寿命从 6.9 ms 降至 0.7 ms，J₀ 增加 37 fA/cm²，表明正电荷对表面钝化的恶化有显著影响。正电晕电荷强度的影响：改变正电晕电荷的大小，研究极化强度对 EFID 的影响。结果表明，施加 1 μA 正电晕电荷会使寿命从 6.4 ms 降至 1.9 ms，J₀ 从 19.8 增加到 41.3 fA/cm²；增加到 4 μA 时，退化速率和程度显著增加，寿命降至 0.7 ms，J₀ 增加到 58.7 fA/cm²；进一步增加到 12 μA 时，寿命再降低一个数量级至 < 100 μs，J₀ 迅速增加到 540 fA/cm²，说明表面正电荷增加会导致更多的退化和 J₀ 增加。对于负电晕电荷，未观察到其与场强的依赖关系。掺杂类型的影响：研究了体相和多晶硅层中的掺杂类型对 EFID 过程的作用。结果发现，在 175°C、0.1 sun 光照和正电晕充电（EFID 条件）下，n 型和 p 型衬底上的 n 掺杂多晶硅层表面钝化均出现显著退化，而 P⁺掺杂多晶硅层表现出更高的稳定性，尤其是在 p 型衬底上，J₀ 和有效寿命变化极小。这凸显了多晶硅掺杂对 TOPCon 样品在应力条件下退化行为的关键影响。TOPCon 前体太阳能电池的 EFID（结合图 7）：对具有硼发射极的 TOPCon 电池前体进行实验，以研究在更接近成品电池的系统中的 EFID 现象。结果显示，这些样品的初始寿命由于硼发射极的影响远低于对称结构。仅暗退火的样品在光照浸泡的前 15 min 有效寿命增加 0.24 ms，但随后出现轻微退化，24 h 处理后几乎恢复到初始值，J₀ 从 28.9 增加到 49.1 fA/cm²；施加负电晕电荷的样品在 0.1 sun 退火期间有效寿命在最初 15 min 增加 0.3 ms，24 h 测试后降低约 220 μs，J₀ 稳定在约 54.9 fA/cm²，表明负极化对样品表面钝化变化的影响可忽略不计；而施加正电晕电荷的样品在 24 h 处理后寿命降至 37.7 μs，J₀ 从 26.3 增加到 218 fA/cm²，说明在 175°C、0.1 sun 条件下，TOPCon 太阳能电池薄氧化物 /n 多晶硅表面的正电晕电荷也会诱导严重的 EFID。
图 7. （a）在 175°C、0.1 太阳光照下浸泡且暴露于不同电晕充电条件的 TOPCon 电池前体样品（TOPCon_D）的有效寿命（τeff）和（b）复合电流密度（J0）。（i）对照（黑色三角形）：保存在暗箱中；（ii）仅退火（红色正方形）：在 175°C 下退火；（iii）正电晕（蓝色圆圈）：在 175°C 下用正电晕（1 μA）退火；（iv）负电晕（金色三角形）：在 175°C 下用负电晕（1 μA）退火。（a）图中的插图是样品结构示意图。
EFID 的再生行为（结合图 8、图 9）
图 8. 在 175°C、0.1 太阳光照下浸泡且处于 12μA 正电晕电荷时对称样品的有效寿命变化，对比了新样品和经历过退化 / 恢复循环的样品的响应情况。
图 9. （a）在 175°C、1.1 太阳光照下经过 EFID 处理及随后的光照浸泡再生过程后，两侧为 n + 多晶硅的 TOPCon 寿命样品的有效寿命（τeff）和（b）复合电流密度（J0）的变化。
与 SRD 恢复的比较：首先对未进行光照浸泡的对称样品（标记为 “原始” 样品）施加 4 μA 正电晕电荷并在 175°C 退火，观察到由于 EFID 导致的严重退化。然后对经过 1.1 suns、175°C 光照浸泡 411 h 完成退化和恢复循环的样品进行测试，结果发现该样品在 EFID 条件下也出现严重退化，且有效寿命的退化速率比原始样品更快。这表明 EFID 过程可能诱导了新的缺陷或增强了典型光照浸泡中的 SRD。EFID 后的恢复：将两个 EFID 处理后的样品在 1.1 suns、175°C 下进行光照浸泡退火处理，以评估其是否能够恢复。结果显示，对于具有 n 型衬底和 n - 多晶硅层的对称样品，有效寿命在 900 h 处理后从 3.0 ms 恢复到 5.9 ms，J₀ 从 45.6 降至 27.3 fA/cm²；对于具有 p 型衬底和 n - 多晶硅层的 TOPCon 前体样品，有效寿命从 331 μs 恢复到 439 μs，J₀ 从 30.8 降至 15.5 fA/cm²。这表明 EFID 可以通过光照浸泡退火处理恢复，表面电场主要加速了 SRD，而不是产生新的退化类型。四、讨论1、表面极化对 TOPCon 性能的影响机制：本研究表明，在高温光照浸泡条件下，SiN 层的表面极化会严重影响 TOPCon 结构的表面钝化性能。对于表面相关退化（SRD），175°C 退火仅导致有效寿命轻微下降（12 h 处理后损失 9%），且与表面钝化恶化无关，而光照对 SRD 有显著影响，光照强度会影响退化过程和恢复时间。对于电场诱导退化（EFID），在 SiNₓ层的正表面极化下，即使在无光照的 175°C 条件下，表面钝化的恶化也会加速，增加正电晕电荷会导致更严重的退化和 J₀ 增加，而负电荷对光照浸泡期间的退化量无影响。此外，表面的掺杂类型会影响 TOPCon 样品的 EFID 行为，n - 多晶硅 / SiOₓ界面易发生 EFID，而 p - 多晶硅 / SiOₓ界面受表面极化影响较小，主要损失源于体相中的硼。总体而言，EFID 受表面电场控制，可能是由于 SiN 中的带电氢离子（H⁺）对电场有强烈响应，参与了退化机制。
与文献中 SRD 的对比：在硅太阳能电池制造中，高温烧结是实现高效率的关键步骤，但也可能导致退化。已有研究表明，表面介电钝化层的不稳定性会导致有效寿命降低，且氢在介电层中的作用至关重要。本研究中的 SRD 现象与文献报道相符，如 n 型晶片上的标准 SRD 表现为光照退火过程中 J₀ 的降低和恢复，与表面钝化的恶化相关，而 p 型晶片上无此现象。EFID 与 SRD 有相似之处，如均由表面钝化恶化引起、仅在 n 型表面观察到、退化样品可通过光照浸泡处理恢复等。因此，EFID 可视为 SRD 的一种加速模式，与 TOPCon 结构中氢的迁移有关。氢迁移模型：提出了一个基于多晶硅层中带电氢原子的重新分布和在不同表面极化条件下 TOPCon 结构中氢原子扩散的模型。在 TOPCon 钝化接触结构中，氢从 SiNₓ层以分子 H₂或原子氢的形式释放，其迁移受内部电场影响，在 n 型硅中主要以 H⁻离子和 H - P 键形式存在，少量为 H⁰。当在 SiN 层施加正电晕电荷和光照时，电场会驱使 H⁺从氮化物向多晶硅层漂移，在温度和光照提供足够能量的情况下，H⁺可穿过界面进入多晶硅层，并捕获电子转化为 H 原子和 H⁻离子，增加的氢浓度梯度会导致氢扩散穿过多晶硅层进入 c - Si，从而在 c - Si/SiOₓ界面增加氢诱导缺陷，导致严重退化。而施加负电晕电荷时，氮化物中的 H 被拉离界面，多晶硅中的 H 浓度不变，退化过程遵循标准机制，无 EFID 现象。五、结论与展望主要结论：本研究证实了表面电场对 TOPCon 钝化接触退化的显著影响。在 SiNₓ表面施加正电荷会大幅增加对称 TOPCon 寿命结构中的表面相关退化，增加表面正电荷会导致更多退化和 J₀ 增加，而负电荷无影响。退化原因是 c - Si/SiOₓ界面附近过量氢的积累，表面极化影响了 SiNₓ膜中氢离子的迁移，正表面极化会促使 H⁺扩散到 n 型掺杂多晶硅膜并转化为其他氢物种，导致氢扩散和缺陷增加，而负表面极化使 H⁺扩散到 SiNₓ膜表面，不影响多晶硅层内的 H 浓度。解决策略：解决 TOPCon 样品退化问题的关键在于控制光照处理过程中在 SiOₓ/c - Si 界面捕获的 H 浓度，可通过优化烧结或退火程序来实现，例如在 710°C - 800°C 之间退火可减少退化，或采用后烧结暗退火处理。此外，可对 SiN 膜进行精细调整，以控制其 H 含量和释放，如在氢钝化不足的情况下，可利用正表面电场结合 175°C 退火来获得 H 钝化，同时避免过度浓度导致的损伤。未来研究方向：未来工作可对无 SiN 层但有其他高温激活氢化源的对称样品进行 EFID 处理验证，以确认氢的来源。此外，可进一步研究利用氢物种对电场的敏感响应，通过表面电场来理解和控制氢对减少复合损失的正负影响，为提高硅太阳能电池的可靠性提供新方法。六、图表分析图 1：展示了 TOPCon 样品的几何结构示意图，包括对称 TOPCon 薄氧化物 /n 掺杂多晶硅寿命样品和 TOPCon 太阳能电池前体（未金属化）。该图为实验样品的设计提供了直观的结构参考，有助于理解后续实验中不同样品的特点和差异。
图 2：呈现了 TOPCon 寿命样品的测量设置和测试条件示意图，包括 1.1 suns 光照无表面极化、表面极化无光照和表面极化与 0.1 sun 光照三种条件。此图清晰地展示了实验中不同条件的设置方式，为理解实验过程和结果提供了重要的背景信息。
图 3：描绘了在 1.1 suns 光照浸泡、175°C 条件下，具有薄氧化物 /n 掺杂多晶硅 / SiN 层的 TOPCon 对称寿命样品的有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）随时间的变化。从图中可以直观地看到有效寿命的严重下降和 J₀ 的增加，以及后续退火处理后的恢复情况，为验证 SRD 现象提供了关键的数据支持。图 4：显示了对称样品在 175°C 暗退火条件下，不同电晕电荷条件（控制、仅退火、正电晕、负电晕）对有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）的影响。通过该图可以清晰地比较出不同条件下样品的性能变化，有力地证明了表面极化对表面相关退化的影响，尤其是正电晕电荷导致的显著退化。图 5：展示了在 175°C、0.1 sun 光照条件下，对称样品在不同电晕电荷条件（负电晕、仅退火、正电晕）下的有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）随时间的变化。与图 3 相比，可看出光照强度降低对退化速率的影响，以及正电晕电荷在较低光照强度下仍对退化有强烈的促进作用。图 6：呈现了在 175°C、0.1 sun 光照条件下，对称样品在不同正电晕电荷强度（1 μA、4 μA、12 μA）下的有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）随时间的变化。该图直观地展示了正电晕电荷强度增加对退化的加速效果，进一步证实了表面电场强度与 EFID 之间的关系。图 7：描绘了 TOPCon 电池前体样品在 175°C、0.1 sun 光照浸泡条件下，不同电晕电荷条件（控制、仅退火、正电晕、负电晕）对有效寿命（τeff）和复合电流密度（J₀）的影响。由于电池前体样品具有硼发射极，其初始寿命较低，通过该图可观察到在这种情况下表面极化对样品性能的影响，与对称样品的结果相互补充。图 8：比较了原始样品和经历退化 / 恢复循环的样品在 175°C、0.1 sun 光照和 12 μA 正电晕电荷条件下有效寿命的变化。从图中可以明显看出经历过退化 / 恢复循环的样品在 EFID 条件下退化速率更快。 