太阳能驱动的光催化反应为清洁和可持续的能源提供了一条很有前途的途径，而光催化剂表面的光电电荷的空间分离是决定光催化效率的关键。然而，由于光催化剂的微观结构空间不均匀、电荷分离机制复杂以及在检测低密度的、分离的光生电荷方面缺乏灵敏度，探测光催化剂的电荷分离性能是一项艰巨的挑战。 不久前，大连化学物理研究所李灿院士团队开发了具有高空间和能量分辨率的表面光电压显微镜(SPVM)，可以在纳米尺度上直接绘制表面电荷分布和定量评估光催化剂的电荷分离特性，可能为光催化电荷分离过程提供前所未有的见解。相关工作以《Spatiotemporal Imaging of Charge Transfer in Photocatalyst Particles》为题在《Nature》上发表论文。

成果简介

近日，李灿院士团队提供了详细的程序，使研究人员能够通过将开尔文探针力显微镜与照明系统和调制表面光电压(SPV)方法相结合来构建SPVM仪器。然后，作者详细描述了如何对实际光催化剂颗粒进行SPVM测量，包括样品制备，显微镜调制，照明光路的调整，SPVM图像的获取以及空间分辨调制SPV信号的测量。此外，该方案还包括复杂的数据分析，可以指导非专家理解微观电荷分离机制。测量通常在气体或真空中具有导电衬底的光催化剂上进行，可在15小时内完成。 相关工作以《Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles》为题在《Nature Protocols》上发表论文。文章的共同通讯作者还包括：大连化学物理研究所陈若天副研究员和范峰滔研究员。

图文导读

图1 用KPFM测量SPV的原理 图1示意图说明了使用KPFM测量SPV的原理。在这些测量中，表面电位由接触电位差(CPD)定量表示，CPD表示当这些物体的背面电连接时样品表面的电位与参考尖端的电位。如图1a所示，CPD等于样品表面和尖端之间的局部真空水平之差，因为它们在费米能级上处于平衡状态。光致电荷分离导致光生空穴到表面，增加CPD并产生正SPV，SPV=CPDlight- CPDdark。CPDlight和CPDdark分别表示光照和黑暗条件下的CPD。相比之下，光电子向表面的转移降低了CPD并诱导了负SPV。 当KPFM工作时(图1b)，施加一个偏置电压(V)来抵消样品表面和尖端之间的净电荷和静电力，从而导致它们之间的局部真空水平平衡。在这种情况下，CPD等于V，可以测量。通过测量光暗两种条件下的CPD，并提取它们之间的差值，可以得到SPV信号。该方法已被用于测量太阳能电池光活性薄膜上的局部SPV信号，并被证明是成功的。

图2 SPVM的时间限制和替代方法 尽管SPVM在绘制光催化颗粒上的电荷分离图谱方面有许多优点，但它也有一些局限性。一个主要的限制是扫描探针技术提供的SPVM的高空间分辨率与其缓慢的电子时间响应相反。图2a是实验室用SPVM测量的SPV信号在Cu2O光催化剂颗粒上的时间响应。为了使用KPFM模式测量SPV信号，需要一个偏置反馈回路来抵消样品和针尖之间的电场。反馈回路将时间分辨率限制在~1 ms(图2a中的红点)。采用静电力显微镜(EFM)模式可以提高时间分辨率，该模式无偏置反馈，可以直接测量静电力，但要付出SPV量化的代价。然而，由于原子力显微镜(AFM)技术固有的缓慢检测方案(锁定放大器或锁相环)，时间分辨率仍然限制在~0.5 ms(图2a中的蓝色点)。 基本上，测量SPV信号有三个原则(图2b)。除了开尔文探针原理外，暂态SPV(TPV)信号还可以在固定电容排列中测量，其中电阻-电容(RC)电路中SPV的时间演变由高阻抗缓冲器记录。光电子能谱(PES)与开尔文探针法原理相似，通过提取光电子的光致动能位移来测量SPV信号，这对应于光致表面功函数的变化。PES可以在泵浦探针测量中实现，并在光电电子显微镜中操作，发展了一种称为“TR-PEEM”的技术，并允许在纳米尺度上的超快时间尺度上进行SPV测量。TR-PEEM、TPV和SPVM的检测时间框架无缝连接(图2b)，可以在飞秒到秒的时间尺度上监测SPV信号。

图3 在飞秒-秒时间尺度上的SPV测量以跟踪光催化剂颗粒上的整体电荷转移过程 图3显示了三种SPV测量技术的组合，以跟踪Cu2O光催化剂颗粒上的整体电荷转移过程。SPVM首先用于映射光产生的电子和空穴在连续或切碎的光照射下分别有效地转移到光催化剂颗粒的{001}和{111}面。 为了阐明有效的电荷转移是如何发生的，并了解其潜在的机制，然后使用TR-PEEM和TPV来揭示电荷转移动力学。通过TR-PEEM在飞秒到纳秒时间尺度上的空间分辨SPV测量和TPV在纳秒到毫秒时间尺度上的能量分辨SPV测量，可以描绘出电子和空穴转移的整体图景(图3)。图3清楚地表明，有效的电子转移发生在亚皮秒时间尺度上的不同面之间，起源于非常规的准弹道状态。而空穴转移主要是在微秒尺度上的缺陷捕获。这种微观过程的详细知识为诊断光催化中的电荷分离瓶颈提供了前所未有的见解，对于合理设计高效的光催化剂是必不可少的。

图4 AM与FM模式KPFM光催化颗粒成像的比较 图4比较了AM模式和FM模式KPFM在测量光催化剂颗粒时的信号。在交流偏压<3V时，FM-KPFM信噪声>100 mV，AM-KPFM噪声<10 mV。高交流电压可以提高FM-KPFM的灵敏度。然而，它对表面电荷有明显的影响，并导致不准确。为了进一步提高SPVM的空间分辨率，可以采用非接触式原子力显微镜(AFM)进行低至原子尺度的检测。然而，原子分辨率KPFM通常需要平坦的表面和超高真空条件。检测不同长度尺度的不同KPFM模式的组合可能有助于全面理解从局部偶极子或缺陷到长程扩散的电荷分离机制。

图5 SPVM系统原理图 图5是实验室SPVM的整体设计示意图，它集成了照明系统(左)、KPFM(中)和SPV信号放大与处理系统(右)。

图6 照明系统组件及其各个部件的示意图 图6显示了灯光照明系统的配置。为了测量光谱相关的SPV信号或空间分辨的SPV光谱，使用氙弧灯和单色仪组合产生波长可调的单色光，光谱范围为300-800 nm，光强为1-10 mW cm-2。用准直透镜将灯光收集到单色仪中。为了获得特定样品更高的光强度，光源可以很容易地用激光代替。在光路上设置中性密度滤光片来调节光强，并研究其对SPV信号的影响。受传统调制SPV测量的启发，使用斩波器产生光频率调制，这对于进一步放大信号是必不可少的。部分调制光被分束镜分割，聚焦在光电探测器上，光电探测器将光转换成电信号，作为参考信号，获得调制SPV信号。

图7 调制SPV信号与CPD信号精度和灵敏度的比较 调制后的SPV信号受AM-KPFM测量中尖端和悬臂补偿产生的伪像的影响很小，并且在锁相放大器调制后显示出很高的灵敏度。图7举例说明了Cu2O光催化剂颗粒的这些现象。在倾斜的表面上(图7a)， CPD信号随着顶升高度的降低而降低~40 mV(图7b)，表明顶锥和悬臂的侧向平均影响较为严重。相比之下，SPV信号受顶升高度的影响明显较小(图7c)，表明SPV信号更准确。

图8 多种电荷分离过程的识别 对于立方Cu2O光催化剂颗粒，TPV实验显示了两种不同的电荷分离过程：(i)在~10-7 s的P型空间电荷区转移过程(过程1)和(ii)在~10-4 s(过程2)的缺陷诱导电荷分离过程(图8a)。KPFM和调制SPV方法的结合也可以通过绘制同相和90°相移信号之间的关系来解决这两个过程(图8b)，从而向理解纳米尺度上复杂的电荷分离过程迈出了一步。

图9 将光聚焦在光催化颗粒上

图10 非对称光照下Cu2O光催化剂颗粒中的电荷分离 下面以Cu2O光催化剂颗粒的测量数据为例(图10)来说明可以得到哪些数据。下列程序适用于其他光催化材料。完成扫描，获得目标光催化剂颗粒的高质量AFM和KPFM图像(图10a、b)。在光照下捕获并保存KPFM图像(图10c)。为SPVM图像选择合适的颜色条，通过三维显示高度通道将SPVM图像与3D AFM图像重叠，然后选择势通道作为显示数据(图10d)。打开光学快门，在“电位图像”窗口(图10f)中检查斩光后CPD信号的变化。确定单色仪的波长扫描范围，在单色仪控制器软件中输入起始和结束波长，采集空间分辨和调制的SPV光谱(图10g)。关闭光学快门，将中性密度滤光片调至最低光通量，检查光强对调制SPV信号的影响(图10h)。

图11 内置电场的各向异性电荷分离 图11显示了表面工程化的Cu2O光催化剂颗粒的SPVM研究。AFM(图11a)和SPVM(图11c)图像之间的空间相关性直接表明了电荷的各向异性分布，光催化剂颗粒的{001}表面上的电子比{111}表面上的电子多。在截断的八面体结构中，电荷分布的各向异性(图11e)得到了最大化，这为通过晶面工程优化光催化剂设计提供了指导。 与KPFM图像进一步相关(图11b)表明，各向异性电荷分布与{001}和{111}面之间的内置电位差一致。光产生的电子容易转移到具有更高电位的面(图11d)，以抵消内置的电位差。因此，内置电位差与SPV信号的各向异性相一致(图11f)，并限制了最大稳态SPV。如果潜在的电荷分离机制是内置电场的结果，则这些结果中显示的特征是预期的。这种电荷分离机制是实现高效光催化剂的基础。

图12 利用各向异性缺陷进行有效的电荷分离 图12演示了如何使用SPVM来解决与面相关的电荷分离机制。通过结合SPVM和缺陷结构的空间分辨测量，证明了各向异性缺陷分布可以在截断的八面体Cu2O光催化剂的不同侧面实现光生电子和空穴的有效空间分离(图12a、b)。进一步研究调制SPV信号对激发波长和光强的依赖性，可以揭示潜在的机制。 对于调制后的SPV光谱(图12c)，{001}面的SPV信号在560 nm以下激发波长达到最大值并保持不变，而{111}面的SPV信号随着波长的减小而增大，直到480 nm。560 nm和480 nm的特征波长对应于2 μm和60 nm的吸收长度，分别属于空间电荷区的远距离电荷分离和近表面缺陷态的局域电荷分离。不同的电荷分离机制在依赖于光强的SPV信号中也显示出明显的差异(图12d)。{001}面上的负信号与光强成对数关系，即表示通过内置电场的电荷分离机制。这些有效的电荷分离机制已被证明在改善光催化制氢方面取得了成功，有望加速性能良好的光催化剂的开发。

文献信息

Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles，Nature Protocols，2024.