突破性进展!他,中国科学院院士、首届“国家杰青”获得者,最新Nature子刊!

华算科技 2025-01-08 15:29:48

高熵金属有机骨架材料(HE-MOFs)有望成为多功能材料,但目前罕见的例子仅限于第四周期的低价元素,限制了它们在不同应用中的设计和优化。

2025年1月3日,吉林大学冯守华院士和田戈副教授团队在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《Entropy engineering activation of UiO-66 for boosting catalytic transfer hydrogenation》的研究论文,马明伟为论文第一作者,田戈副教授为论文通讯作者。

冯守华,中国科学院院士,吉林大学学术委员会主任,吉林省科协主席,国际溶剂热与水热化学协会主席。首届“国家杰出青年科学基金”获得者、国家基金委“创新研究群体”学术带头人。1986年在吉林大学获博士学位,1989-1992年在美国新泽西州立大学从事博士后研究。

冯守华院士长期从事无机合成与材料化学方面的研究工作,在无机功能材料的合成化学、新概念半导体合成、生物水热化学三个方面取得了创新和系统的研究成果。围绕新材料的合成,新合成路线的开发与形成机理的探索三方面问题,在无机合成与材料化学的前沿领域中进行了系统和深入的研究。

田戈,吉林大学副教授。1999年在吉林大学获学士学位,2006年在吉林大学获博士学位,随后留校工作。

田戈副教授的研究方向主要围绕无机固体催化剂的合成与性能研究、生物质的转化与利用(纤维素、碳水化合物等)。

在这里,作者首次合成了一种新的高熵、富缺陷且小尺寸(32 nm)的UiO-66 (ZrHfCeSnTi HE-UiO-66),利用增加的构型熵来实现对不同金属离子掺杂的高耐受性。

HE-UiO-66的晶格畸变诱导金属节点高度暴露,产生浓度为322.4 μmol/g的配位不饱和金属位点,增加了路易斯酸碱位点的丰度,从而显著改善了催化转移加氢(CTH)反应的性能。

研究表明,HE-UiO-66的特殊电子结构增强了与底物分子的相互作用和结合,降低了氢转移过程的能垒。

作者的方法为在MOFs中构建配位不饱和金属位点提供了一种新的策略。

图1:HE-UiO-66的制备及结构表征

图2:酸碱位点的定性和定量分析

图3:配位不饱和金属位点的定量分析

图4:所制备催化剂的CTH活性

图5:相关理论模型的密度泛函理论计算

图6:机理研究

综上,作者采用熵工程策略合成了HE-UiO-66,其能在温和条件下有效催化CTH反应的高熵MOF材料。

值得注意的是,高熵材料的晶格畸变效应不仅可以诱导缺陷,产生高达322.4 μmol/g的配位不饱和金属位点,增加Zr4+/Hf4+中的电子缺陷,还可以提高晶格中原子的扩散活化能,抑制粒径(~32 nm)的生长,有利于提高基底分子的传质效率。

路易斯酸和碱位点的丰度和强度的增加显著提高了CTH反应的催化性能。

实验结果和理论计算均证实,配位不饱和位点的存在有效调控了HE-UiO-66的电子结构,增强了其与底物分子的相互作用和结合,降低了氢转移的能垒。

通过同位素标记质谱法证实了FAL的CTH反应的直接氢转移途径和副反应的转化途径。构象熵的增加促进了HE-UiO-66物理化学性质(尺寸、稳定性、缺陷、配位不饱和位点和Lewis酸碱性质)的改善,为MOF材料功能化的拓展提供了前景。

Ma, M., Chen, E., Yue, H. et al. Entropy engineering activation of UiO-66 for boosting catalytic transfer hydrogenation.Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52225-5.

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