高灵敏度的微量元素定性定量分析在众多领域中均具有重要的意义，包括环境污染、化学工程、生物技术、食品安全、爆炸物检测等。国际上对环境中的有毒金属元素含量提出了非常严格的要求，实时快速地检测环境中的重金属元素含量十分必要。

随着现代工业的发展，各种有毒的重金属元素会不可避免地经过各种途径进入水源。因此对水体中的有毒重金属进行定性定量分析，对于追溯污染元素的来源至关重要，同时对于后续颁布和实施合理的预防和治理措施也至关重要。为此，研究者们提出了许多元素分析方法，包括X射线荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、质谱法等。这些传统分析方法虽然可以达到较高的检测精度和灵敏度，但仍受限于样品状态，需要对样品进行复杂的预处理，无法实现对样品的直接测量。

为了测定液体样品中有毒重金属元素的含量，急需一种低成本、快速、实时、高灵敏度的检测方法来进行痕量元素定量分析。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是一种基于原子发射光谱学的新型分析技术。

利用高能激光直接聚焦到样品表面，当激光功率密度超过阈值时，脉冲激光的前沿迅速加热、消融、蒸发激光焦点处的微量样品。焦点处样品中的原子、分子或其他微粒吸收激光能量，通过多光子电离产生自由电子，自由电子在光场的加速作用下与环境气体和样品材料中的原子、分子碰撞，从而产生新的自由电子，该过程不断重复，最终导致大量自由电子的出现，形成雪崩效应，在激光聚焦区域形成明亮、高温、高压的等离子体。

当激光脉冲结束，等离子体在冷却过程中处于激发态的原子或离子跃迁至低能级时，会辐射出元素的特征谱线，通过光谱分析仪器采集这些特征光谱，分析谱线的波长及强度分布，便可以获得待测样品中元素的组成及含量信息。

相比于传统分析方法，激光诱导击穿光谱技术可以直接分析所有状态的物质（气态、液态、固态），实现多元素同时分析，无需复杂的样品预处理，具有快速、实时、原位探测等优势，因此被广泛应用于各个领域，例如环境检测、物质成分鉴定、生物医学等。

尽管在元素定量分析方面具有明显的优势，但激光诱导击穿光谱技术检测液体中的痕量元素时，由于等离子体容易淬灭、液面不稳定对光学系统的污染，以及等离子体激光能量吸收有限等因素，均导致激光诱导击穿光谱技术在探测水体中痕量元素时光谱强度弱、信噪比差、检测灵敏度低。因此，提高信号强度和检测灵敏度是该技术在液体检测应用中的重要问题。

中国科学院西安光学精密机械研究所瞬态光学与光子技术国家重点实验室、中国科学院大学的许博坪、刘颖华、刘在浩等，提出一种放电辅助激光诱导击穿光谱技术（D-LIBS）用于提升激光诱导击穿光谱技术在水体中的痕量探测性能。

图1 实验装置原理及滤纸采样示意图

据介绍，放电辅助激光诱导击穿光谱（D-LIBS）是一种新型激光诱导击穿光谱增强技术，利用高压直流放电装置实现等离子体的再次加热和激发，从而实现光谱增强。作为一种高效的光谱增强方法，等离子体光谱强度增强倍数超过1个数量级。相比于其他光谱增强技术，具有样品损伤低、装置结构简单、可集成性高、成本低、无需复杂的光路校准等优势。

图2 光谱强度及光谱增强因子随激光能量的变化

然而，目前该技术在液体样品上的应用较少。为了填补这一空白，研究者采用放电辅助激光诱导击穿光谱技术实现水体中痕量金属元素的快速、高灵敏度检测，对比分析传统单脉冲激光诱导击穿光谱技术和放电辅助激光诱导击穿光谱时间积分光谱，以及光谱强度、光谱增强因子、光谱信噪比等随激光能量的变化，计算对比传统单脉冲激光诱导击穿光谱和放电辅助激光诱导击穿光谱中Ba元素的检出限。研究结果表明，通过使用放电辅助激光诱导击穿光谱技术，液体中痕量金属元素的信号强度和激光诱导击穿光谱定量分析灵敏度得到了极大的提高。

表1 Ba元素在C-LIBS及D-LIBS中的定量分析结果

研究分析结果表明，放电辅助激光诱导击穿光谱技术是一种经济可靠的分析技术，可实现水溶液中痕量金属元素的快速、实时、高灵敏度的定量分析。凭借这些优点，该技术将在环境污染检测等领域显示出巨大的应用潜力。

本文编自2023年第17期《电工技术学报》，原文标题为“基于放电辅助激光诱导击穿光谱技术的水中痕量金属元素检测分析”。本课题得到国家自然科学基金和陕西省自然科学基金的支持。