全固态电池因其在安全性和能量密度方面的潜在优势而成为下一代能源存储技术的焦点，其中无机锂超离子导体作为关键材料，能够实现与液态电解质相当的快速离子传输。然而，目前能够同时达到超离子导电性和满足所有实际应用要求的材料非常有限，这促使科研人员寻找新型导体。尽管超离子导体具有巨大潜力，但要实现其在全固态电池中的商业化应用，还需克服材料选择有限、合成和加工挑战以及成本和稳定性问题。因此，深入理解影响离子导电性的结构和化学因素，并开发有效的设计原则以加速新型超离子导体的发现和优化，对于推动全固态电池技术的发展至关重要。

近日， Gerbrand Ceder教授团队提出了一种全面的方法来探索提高无机锂超离子导体中离子导电性的多样化结构和化学因素，并深入研究了影响离子导电性的原子机制。团队强调了结合利用结构因素来实现高导电原型和化学因素来进一步优化离子导电性的双重策略的重要性。基于这些见解，团队从过去40多年的导体发展历史中提炼出了关键概念，这些概念为当今领先的超离子导体铺平了道路。在详细描述离子传导进步的轨迹的同时，团队不仅概述了该领域的进展，还提出了一种战略性方法，旨在帮助研究人员高效创新，以实现全固态电池的最终目标。

该成果以“Diffusion mechanisms of fast lithium-ion conductors”为题发表在《Nature Reviews Materials》期刊，第一作者是Jun KyuJung、Yu Chen、Grace Wei。

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【工作要点】

本文的核心要点在于全面探索了提高无机锂超离子导体中离子导电性的多样化结构和化学因素，并深入分析了影响离子导电性的原子机制。文章强调了结合结构因素和化学因素的双重策略，以实现高导电SE并进一步优化离子导电性。通过从过去40多年的导体发展历史中提炼关键概念，文章不仅概述了该领域的进展，还提出了一种战略性方法，旨在帮助研究人员高效创新，以实现全固态电池的最终目标。研究团队通过深入分析锂离子在无机晶体结构中的扩散机制，提出了设计原则，以指导研究人员合理探索可能提高给定无机材料离子导电性的结构原型、组成和掺杂剂。这些原则有助于加速发现新的超离子导体材料，为全固态电池技术的发展提供支持。

一、离子传导机制

结构和拓扑因素：阴离子框架：影响锂离子传导的阴离子框架结构，如体心立方（bcc）框架在硫化物离子导体中的优势。非锂阳离子框架：通过最小化锂离子与其他阳离子之间的相互作用来提高锂离子的迁移率，例如通过角共享框架。锂离子位点的几何和拓扑：通过扭曲锂离子的配位环境或增加锂离子位点的大小来提高离子传导性。

化学因素：阴离子化学：更可极化和更大的阴离子（软阴离子子晶格）通常导致更高的离子导电性和更低的活化能。阳离子化学和无序：通过阳离子的电负性影响锂离子与阴离子之间的键强度，从而影响离子跳跃的活化能。高熵机制：通过引入多种阳离子来增加结构的化学无序，可能会提高离子传导性。

锂离子的“填充”（Li stuffing）：通过在结构中引入过量的锂离子来增加锂离子的迁移率，这通常通过阳离子的掺杂或替代实现。

阴离子组的旋转运动：某些结构中的阴离子组（如PS4）的旋转运动可能有助于锂离子的迁移，这种效应有时被称为“软摇篮效应”。

晶界和界面效应：晶界和界面的性质可能会显著影响材料的宏观离子传导性，这些因素在实验评估中尤为重要。

非传统扩散机制：如协同跳跃（concerted jumps），其中多个锂离子在单一振动频率内同时跳跃，可能在某些超离子导体中起作用。

图1：无机晶体材料中锂离子扩散的静态结构因素。

图2：框架对锂离子扩散的影响。

图3：超离子导体中锂位点拓扑特征。

图4：阴离子组旋转运动对锂离子扩散的影响。

图5：提高离子电导率的化学因素。

图6：使用各种设计原则提高离子电导率的突破。

二、各类导体中快速扩散的发展

LISICON/LGPS型：这类材料以Li10GeP2S12（LGPS）为代表，具有超高的室温离子导电性。

NASICON型：以LiTi2(PO4)3和LiZr2(PO4)3为典型代表，通过锂离子的过量填充（Li stuffing）和阳离子掺杂来提高离子导电性。

石榴石型（Garnet型）：以Li7La3Zr2O12为代表，通过锂离子的过量填充和阳离子掺杂实现高离子导电性。

银锗矿型（Argyrodite型）：以Li6PS5X（X=Cl, Br, I）为代表，具有三维扩散通道和高离子导电性。

密堆积卤化物（Close-packed halides）：包括Li3YCl6和Li3InCl6等，通过机械化学合成和阳离子掺杂来优化离子导电性。

其他显著的超离子导体：包括一些硫化物、氧化物和非密堆积卤化物等，它们通过特定的结构特征和化学策略实现高离子导电性。

图7：设计超离子导体的策略。

【结论与展望】

1. 多种机制的结合：快速锂离子导体通常受益于多种结构和化学机制的结合，而不是单一机制。

2. 设计原则的多样性：不同的材料类别具有独特的特征，可以通过多种设计原则来优化，以提高离子导电性。

3. 理论预测与实验验证：计算预测的快速离子导体需要通过实验方法进行验证，但实验过程中存在挑战，如合成配方的优化和非平衡结构的实现。

4. 计算工具的扩展：需要扩展计算工具和机器学习方法，以提供对离子导电性的全面理解，包括晶界扩散、合成路线预测、相稳定性评估和环境稳定性预测。

5. 实验技术的改进：需要发展先进的实验技术，以捕捉结构异质性和动态，以及直接探测材料的内在离子导电性。

6. 合成方法的探索：探索非平衡合成路径，如溶液合成、高能球磨和高温淬火，以实现热力学亚稳材料的合成。

7. 材料性能的全面评估：除了离子导电性，还需要考虑成本、加工性、化学和电化学稳定性以及适当的机械性能等实际应用中的其他因素。

8. 持续的研究努力：为了发现和优化新的超离子导体，需要持续的实验和理论工作，以及对现有设计原则的不断完善和新见解的探索。

9. 材料数据库和原型结构：利用材料科学家的工具箱，通过材料数据库和原型结构来发现新的超离子原型，并优化已知原型结构的离子导电性。

10. 未来研究方向：展望了未来研究的方向，包括对现有材料的进一步优化，以及探索新的材料系统和设计策略，以实现更高性能的离子导体。

KyuJung Jun, Yu Chen, Grace Wei, Xiaochen Yang, Gerbrand Ceder. Diffusion mechanisms of fast lithium-ion conductors. Nature Reviews Materials.

DOI: 10.1038/s41578-024-00715-9

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文章来源：电化学能源

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