传统碳化过程通常能耗高、耗时长，并且由于其子过程紧密耦合，使其具有难以控制的结构和性能。
成果简介在此，华中科技大学姚永刚教授和黄云辉教授，武汉大学方永进教授和浙江大学朱书泽研究员等人提出了一种为钠离子电池碳负极量身定制的动力学解耦碳化策略。该过程包括一个热解步骤（700℃，1小时），随后是快速高温加热（1950℃，22秒），实现了高效的杂质去除和快速碳结晶，同时最大限度地减少了石墨化，并降低了约80%的能耗。所获得的膨胀碳（EC）展现出更大的晶粒尺寸和扩大的层间距，从而实现了比现有碳负极更高的容量、卓越的倍率性能以及长期稳定性（在10C的倍率下可循环超过6000次）。硕士生程志恒和博士后张豪为论文共同第一作者。
机理研究表明，膨胀碳（EC）具有宽广的钠离子嵌入电位范围（2~0.01 V），且不会诱导有害的钠聚集，从而支持扩大的层间距和易于嵌入，以实现高容量、快速充电和稳健的稳定性。本文的策略为开发适用于电池及其他先进应用的理想碳材料提供了一种精确且节能的途径。
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研究背景钠离子电池（SIBs）的研究因其在低成本和电网级储能系统中的潜在应用而备受关注。非晶态碳，包括不易石墨化的硬碳（HC）和可石墨化的软碳（SC，但石墨化程度较低），因其低成本和良好的能量存储性能而成为SIBs中最受欢迎的负极材料。硬碳通常通过对热固性塑料或生物质进行碳化获得，展现出无序的微观结构和丰富的纳米孔，容量超过300 mAh g⁻¹。其容量主要来源于低电位平台（<0.1 V），通过钠离子的嵌入和孔隙填充实现。然而，这种低电位的钠沉积不仅引发了关于钠枝晶和电解液分解的严重安全担忧，还限制了其倍率性能（通常约为1C），该平台容量在高电流密度下无法工作，这是由于极化效应。另一方面，软碳是通过对热塑性塑料和可石墨化的有机物（如沥青）进行低温碳化生成的，展现出斜率型充/放电曲线，具有良好的倍率性能和安全性，但不幸的是容量较低，小于200 mAh g⁻¹。因此，目前碳负极在同时实现高容量、卓越的倍率性能和高安全性方面仍面临重大挑战，这严重阻碍了它们的实际应用。
迄今为止，已有许多方法被报道通过调节硬碳和软碳的微观结构来提升其电化学性能，包括优化碳化过程、杂原子掺杂、表面改性和孔隙/缺陷工程等。在这些方法中，热处理或碳化对于决定其微观结构以及进一步的电化学性能至关重要。在典型的碳化过程中，碳前驱体通过管式炉以适中的升温速率（<10°C min-1）加热至1000~1500°C，这一过程旨在去除大部分杂质，诱导晶体生长和石墨化，从而调节最终碳材料中的杂原子含量、晶粒尺寸和层间距，所有这些因素都与它们的能量存储性能密切相关。然而，这些过程具有不同的能量障碍和扩散系数，表明它们在动力学和时间尺度上差异显著。然而，在传统的近平衡碳化过程中（长时间、慢升温速率），这些结构演变是紧密耦合的，这使得独立优化它们变得极其困难。此外，长时间加热还会增加能耗，并导致层间距收缩，这被认为对需要较大层间距（>0.37 nm）的钠存储是有害的。
图文导读在此，本文提出了一种动力学解耦的碳化策略，以精细调控碳负极的结构演变，并引入机器学习（ML）技术，用于在扩展的参数空间中快速优化过程，以获得理想的微观结构和性能。如图1A所示，传统加热会诱导紧密耦合的热解-结晶-石墨化过程，其中杂质去除、晶体生长和层间距收缩都会发生，但速率或动力学差异显著，导致难以控制的过程和性能。相比之下，本文的策略首先在低温（700°C）下对前驱体进行热解以去除大部分杂质，然后采用瞬态加热（1950°C，持续22秒，升温速率为104°C s-1）以诱导动力学主导且热力学非平衡的反应：快速碳结晶、更大的石墨晶粒，以及通过避免在短时间内发生明显的石墨化，保持扩大的层间距，同时显著降低了约80%的能耗。
通过分子动力学模拟确认了解耦过程，并在机器学习的指导下在三次迭代内完成优化。所获得的膨胀碳（EC）能够实现从2 V到0.01 V的快速且轻松的钠离子嵌入，从而实现高容量、卓越的倍率性能和稳定的循环。值得注意的是，与商业可乐丽硬碳相比，EC在10C时的容量高出89%，在0.05 V截止电位下容量高出55%（图1B）。如图1C所示，由于传统软碳和硬碳的嵌入动力学缓慢，它们在高电流密度下表现不佳，而具有理想结构和快速嵌入动力学的EC展现出更高的容量和优异的倍率性能。因此，本文的工作提供了一种动力学解耦且节能的合成和筛选碳材料的方法，通过精确调控其微观结构，实现高性能负极材料和多样化先进应用。
图1：动力学解耦碳化与传统碳化的比较。
本文选择了3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PT）来展示可编程且动力学解耦的碳化过程。PT具有层状结构，其(102)晶面上的层间距为0.334 nm。如图2A所示，通过传统的一步加热法（以10°C/min的慢升温速率在1500°C下加热1小时）对PT进行处理，可以得到软碳（SC），但其容量较低，约为200 mAh/g。同时，通过两步碳化策略制备了膨胀碳（EC），以解耦热解-结晶-石墨化过程，具体步骤如下：（1）在700°C下进行低温热解1小时，以去除杂质（如氢和氧）并提高其热稳定性；（2）在1950°C下进行高温瞬态加热22秒，以快速重组碳原子实现碳结晶，但通过短时间处理抑制严重的层间距收缩或石墨化，明显的石墨化通常发生在更高的温度（>2500°C）或更长的时间（数小时）。此外，这种动力学解耦的碳化过程还具有极高的升温速率和冷却速率，这对于在设计温度下实现高效的碳化以及避免在升温或降温阶段发生不希望的副反应至关重要。动力学解耦碳化的能耗为0.64 kWh（其中加热0.34 kWh，保温0.4 kWh），比传统方法（2.7 kWh）低约80%。
图2：膨胀碳与传统软碳的比较。
图3A展示了PT分子在2600°C下的热解过程。C-O键在7.5皮秒时断裂，并在17.5皮秒时分解为CO和CO2杂质。随后，各种残留物通过形成新的共价键在50皮秒时聚集为更大的碳团簇。在碳化初期的1纳秒内，氧（红色标记）和氢（白色标记）原子的数量减少，表明杂质正在被去除，且结构正在发生适度的重构。研究人员通过模拟和实验研究了碳化过程中热解、杂质去除、结晶和石墨化的动力学行为，旨在优化碳负极材料的结构和性能。
热解和杂质去除：热解过程中，氧含量随温度升高而显著降低，表明杂质（如CO和CO2）被有效去除。通过Arrhenius方程计算得到热解的活化能为203.57 kJ/mol，与聚烯烃和木质纤维素生物质的热解活化能相当。高温（>1800°C）有助于快速热解和杂质去除，而低温下热解进展缓慢。
结晶和石墨化：高温下（>2600°C），碳原子通过快速重组形成石墨烯层，但层间距显著收缩，不利于钠离子电池负极的应用。低温下（如2600°C），石墨化过程缓慢，层间距变化较小，结晶过程受到抑制。
动力学解耦碳化策略：采用低温（700°C）热解去除杂质，随后通过高温（1950°C）瞬态加热实现快速结晶，同时避免层间距过度收缩，该策略显著降低了能耗（约80%），并实现了碳负极材料的高性能。此外，通过通过机器学习（ML）技术优化快速加热过程，筛选出最佳的温度和时间组合。ML模型在12天内完成了优化，显著提高了碳负极材料的容量（最高达310.6 mAh/g），并确定了最佳参数（1950°C，22秒）。动力学解耦碳化策略结合机器学习优化，为制备高性能碳负极材料提供了一种高效、节能的方法。
图3：碳化理论计算及全局优化。
作者总结了软碳（SC）、膨胀碳（EC）和硬碳（HC）在钠离子存储性能上的差异，并探讨了其结构对电化学性能的影响。结果显示，EC在0.2C下展现出310.6 mAh/g的高容量，其中78.1%的容量在0.1V以上，归因于其扩大的层间距和较大的晶粒尺寸。SC的容量为153.4 mAh/g，HC为295.8 mAh/g，但HC的平台容量在高电流密度下极化严重，导致容量下降。同时，EC的初始库仑效率（ICE）较低（57.6%），可能与钠离子在首圈中不可逆地插入石墨层有关，而非SEI形成。倍率性能显示，SC在1C到10C的倍率下容量变化不大，但HC在10C时容量仅为123.7 mAh/g（43.9%保持率），表现出较差的倍率性能。EC在10C时展现出234.8 mAh/g的高容量（75.6%保持率），归因于其扩大的层间距和高sp2碳含量。
此外，EC在0.2C下经过100次循环后容量保持率为95.7%，高于HC的83%。在10C下，EC经过6000个循环后容量保持率为82.4%，而HC在3000个循环后仅保持64.0%，且在第3452次循环时发生短路。进一步分析显示，EC的循环稳定性归因于其抑制了SEI形成和钠枝晶生长，表面保持光滑，而HC表面粗糙且有突起，表明电解液消耗更多。因此，EC的优异性能得益于其扩大的层间距、高sp2碳含量和低内阻，这些结构特征使其在倍率性能和循环稳定性上显著优于SC和HC。
图4：SC、HC和EC的电化学性能。
为了进一步研究膨胀碳（EC）的钠离子存储机制，研究人员采用原位X射线衍射（XRD）技术研究了半电池的放电过程。图5A展示了从2 V到0.01 V放电过程中XRD图谱的演变，自充电开始，位于约25°的（002）平面的宽衍射峰出现，并逐渐移动到22.1°。根据布拉格方程，EC的层间距在放电过程中从0.3556 nm增加到0.4017 nm，表明钠离子在2 V到0.01 V的宽电位范围内发生了嵌入。此外，模拟了钠离子在碳层中传输的能量障碍，当层间距从0.36 nm增加到0.41 nm时，能量障碍显著降低，从2.23 eV降至0.67 eV，这表明层间距在钠离子存储中起着关键作用。相比之下，如图5B所示，硬碳（HC）的（002）峰（位于22°）较弱且没有移动。更重要的是，当HC放电至0.1 V时，其XRD图谱中出现了钠（23.1°）的信号，并在0.05 V时达到峰值，这表明在低于0.1 V时生成了钠金属，而在低于0.05 V时发生了严重的钠沉积。
图5：EC的储钠机制。
作者进一步探究了动力学解耦碳化方法的普适性，其不仅适用于膨胀碳（EC），还可应用于其他有机或碳质前驱体，包括简单结构的有机分子（如麦芽糖、葡萄糖、蔗糖）、长分子链聚合物（如淀粉、聚丙烯、树脂）以及复杂有机物（如沥青、生物质、针状焦）。以麦芽糖、纤维素和沥青为例，经过动力学解耦碳化后，这些材料均展现出超过250 mAh/g的高容量，并在倍率测试中表现出色，且可通过机器学习（ML）高效优化。此外，膨胀碳（EC）可以大规模生产，快速加热过程可通过隧道窑进行放大，原材料在隧道窑中沿轨道移动，经过高温加热区，通过精确控制温度和加热时间，调控杂质含量、晶粒尺寸和层间距。更加重要的是，在五个关键方面对EC和HC进行了比较，HC虽然容量高，但在倍率性能和安全性方面表现不佳，主要与其平台主导的容量和高内阻相关。相比之下，EC的钠化曲线呈斜率型，在10C的高电流密度下展现出优异的容量，平衡了高容量和安全性。
图6：采用动力学解耦碳化法大规模生产碳负极的前景。
结论展望综上所述，本文通过动力学解耦的碳化策略（借助机器学习辅助）成功开发了具有扩大层间距、较大晶粒尺寸和高sp2碳比例的膨胀碳（EC），其机制通过分子动力学（MD）模拟得到合理化。同时，特别设计了热解与瞬态加热相结合的工艺，以精细调控杂质去除、诱导晶体生长，并避免层间距收缩，同时显著降低能耗。此外，在机器学习的指导下，实现了快速全局优化，这在筛选具有理想电化学性能的碳材料中发挥了关键作用。
所开发的EC负极展现出高容量（0.2 C时为310.6 mAh g-1）、卓越的倍率性能（10 C时为234.8 mAh g-1）和长期循环稳定性（10 C下超过6000次循环），显著优于现有的硬碳和软碳负极。电化学测试和原位表征（XRD和固体核磁共振ssNMR）揭示了EC在2~0.01 V的宽嵌入电位范围内没有钠金属聚集，这归因于扩大的层间距有助于钠离子的轻松嵌入，从而实现快速充电和长循环寿命。本文的动力学解耦碳化策略为设计、合成和筛选具有理想微观结构的碳负极材料提供了一种精确、可编程且节能的途径，适用于多种电池应用。通过可编程的加热曲线解耦热解-结晶-石墨化过程的概念，也适用于各种由有机物衍生的先进碳材料。
作者简介
黄云辉，华中科技大学教授、博导，校学术委员会副主任，国家杰出青年科学基金获得者，国务院政府特殊津贴获得者。分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位，师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究；2002年任复旦大学副教授，2004-2007年在美国得州大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授（2019年诺贝尔化学奖得主）从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。2008年回国到华中科技大学工作，创建了动力与储能电池实验室，2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂-空气电池、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Chem. Soc. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊上发表学术论文。
文献信息Zhiheng Cheng, Hao Zhang, Junfeng Cui, Jiale Zhao, Shuai Dai, Zhaoxin Zhang, Kecheng Song, Siyu Wang, Yakun Yuan, Qinlong Chen, Xueqian Kong, Long Qie, Lixia Yuan, Haiping Yang, Shuze Zhu,* Yongjin Fang,* Yunhui Huang,* and Yonggang Yao*,Interlayer-expanded carbon anodes with exceptional rates and long-term cycling via kinetically decoupled carbonization,Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.101812
