聚四氟乙烯分子式
1. PTFE的内在结构以及这种结构带来的特性
从聚四氟乙烯的分子式可以看出，C-F键是其主要结构。氟是一种高度活泼的元素，具有所有元素中最高的电负性（在0.7至4的相对标度上为4），氟替代氢后化合物性质的变化可以归因于C-F键和C-H键之间的差异。可以用一个简单的方式来描述这个问题：对比聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）之间的差异。这两种化学结构在形式上看很相似，但PTFE中的氢被氟取代导致了PE的几何结构发生了扭曲：
PE与PTFE分子
比较C-F键和C-H键，下表总结了F和H在电子性质和大小方面的关键差异。
F元素和H元素的差异
比较氟和氢时，可以注意到几个相关差异：
1、氟是所有元素中最具电负性的。2、氟拥有未共享的电子对。3、氟更容易转化为其离子形式F-。4、C-F键比C-H键更强。5、氟比氢大。
C-H键和C-F键的极性差异影响这两种聚合物（PTFE和PE）链的构象相对稳定性。聚乙烯（PE）的结晶在平面和反式构象中发生，聚四氟乙烯（PTFE）的晶体结构，即-(CF2)n-，比较不同，它有许多晶体形态，并且在远低于熔点时，晶体中的分子运动相当剧烈。在极高压力下，PTFE才能被迫进入平面构象（相III）。相比之下，在19℃以下，PTFE以大约每重复距离0.169nm的不协调螺旋形结晶，因此需要13个碳原子来完成180度的转动。在19℃以上，重复距离增加到0.195nm，这意味着完成180度转动将需要15个碳原子。在19℃以上的温度下，链能够进行角度位移，并且这种角度位移在30℃以上的温度时会增加，直到达到熔（342℃）。
聚四氟乙烯的相图
聚四氟乙烯的相图在C-H键中用F代替H增加了键的强度，从C-H键的99.5kcal/mol增加到C-F键的116kcal/mol。因此，PTFE的热稳定性和化学抗性
比PE高得多，因为需要更多的能量来破坏C-F键。此外，F原子的大小和C-F键的长度使得PTFE的碳骨架被氟原子所覆盖，从而使C-F键不受溶剂影响。C-F键的极性和强度排除了F原子在聚四氟乙烯中形成支链的抽离机制。相反，带有悬垂基团的全氟和部分氟化共聚单体与四氟乙烯（TFE）进行聚合产生共聚物。相比之下，高度分支的聚乙烯（每100个碳原子超过8个分支）可以相对容易地合成。
聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）的大部分性质有显著差异。特别是以下四个性质在PTFE中有很大变化：① PTFE是有机聚合物中表面能最低的之一。② PTFE是最耐化学性的有机聚合物。③ PTFE是有机聚合物中热稳定性最强的之一。④ PTFE的熔点和比重是PE的两倍多。
商用的聚乙烯（PE）熔点在100至140℃之间，这取决于分支的程度，相比之下，聚四氟乙烯（PTFE）的熔点为327℃（第一熔点342℃）。按照常理，PTFE中较弱的分子间力应该导致较低的熔点，或者由于PTFE极高的分子量，最多导致稍高的熔点。但实际上PTFE的熔点要比PE高得多。虽然尚未完全搞清楚PTFE中导致其高熔点的分子间力的性质，但大概率就是因为PE和PTFE在分子结构构象和晶体结构上的差异。氟原子比氢原子大得多，PTFE中的链条活性比PE中的要小。由于氟原子尺寸带来的空间排斥作用，阻止了PTFE形成类似PE的平面之字形构象，而呈现螺旋形，空间排斥作用实现了最小化。PTFE不溶于常见的溶剂，用高电负性的氟替代氢使得PTFE与质子化物质不相溶。PTFE仅吸收少量的全卤代溶剂，如四氯化碳和四氯乙烯。PTFE在溶剂中的不溶性是其在许多应用中最重要的特性之一，例如在用于处理腐蚀性化学品的衬里管道和其他衬里设备中。
总之，F和C-F键的特性决定了PTFE的高熔点、低溶解度、高热稳定性、低摩擦和低表面能。这也是ePTFE防水透气膜能够在各行业中广泛应用的原因之一。
2.ePTFE膜的生产工艺
ePTFE膜是将PTFE挤出后经过压延、拉伸制作而成，即膨化过程。拉伸工艺分为纵向（机器走向）和横向（垂直于机器走向）拉伸。
Ø 压延成型
将挤出后的PTFE棒材通过压延辊将压延至片材，调整PTFE薄膜的厚度是由调节压辊间的间隙来实现。
压延工序设备图
Ø 纵向拉伸
纵向拉伸工艺流程图
将压延后PTFE片材在纵向上通过辊轮进行膨胀。在高温下（<320°C）对烘干后的片材进行纵向拉伸，形成由节点和微纤维组成的ePTFE结构。该过程的关键组件包括进料辊，驱动慢辊，烘干炉，驱动快辊，以及冷却辊和收卷辊。进料辊将干燥的PTFE片材送到拉伸设备中，起始于驱动慢辊，辊轮将薄膜送入加热/烧结炉。在炉子的末端，薄膜被送入驱动快辊中。进料的PTFE薄膜加热并根据快慢辊的线性（表面）速度的比例拉伸，然后冷却辊将ePTFE膜冷却至室温，最后将其卷绕在收卷辊上。烧结在PTFE薄膜在张力状态下进行，以防止纵向收缩，拉伸后的薄膜厚度比较薄，如果后续需要再处理，收卷时便将膜覆在基材之上。
纵向拉伸设备图
Ø 双向拉伸
双向拉伸工艺流程图
双向拉伸工艺流程图双向拉伸，顾名思义，PTFE通过在横向和纵向两个方向上进行拉伸。挤出（并经过压延处理的）PTFE薄膜首先在纵向上单向拉伸，不进行烧结，然后横向拉伸；或者纵向与横向拉伸连续（顺序）进行，或者收卷后单独在张力架下进行横向拉伸。薄膜拉伸须在PTFE熔点以下进行，这就会导致聚合物分子在拉伸方向上出现部分取向。纵向上展开的薄膜经过双向拉伸后会改善膜的机械强度和孔隙率。双向拉伸的膜可能是各向同性的——即在纵向和横向两个方向上的特性相同，但实际上往往纵向上取向更高。下图展示了顺序拉伸的典型轮廓。
连续双轴方向的典型宽度轮廓(MD：机器方向即纵向)
纵向拉伸完成后，薄膜进入张力架。在张力架的入口处，薄膜被夹子系统夹住，并通过轨道轨迹在宽度方向上拉伸。
张力框架内部拉伸过程主要在烘烤隧道完成，薄膜在隧道中被加热到PTFE的熔点以下。薄膜进料到张力架后，随着夹子高速分开，PTFE在横向上逐渐被拉伸。因为PTFE膨化所需的异常高拉伸率，边缘夹持必须能够承受大的横向载荷，并高速运行。张力架由两个水平链轨道组成：①通常有三个加热区：预热区、拉伸区和退火区；②可调节的轨道宽度；③能够适应不同操作的夹子设计；④处理不同的拉伸条件、宽度和厚度的轨道设计；⑤满足生产所需的温度（≤340℃）；
双向拉伸设备
纵向取向的薄膜从一端进入张力架，在加热炉中进行拉伸，此区域中的轨道以指定拉伸率的速度分开，在烧结区轨道达到最大距离，到达冷却区后，轨道稍微靠拢。
虽然ePTFE膜的拉伸制备与聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酰胺薄膜等膜类的工艺相似，但因为产品特性不同，具体的生产工艺和参数完全不同。
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