随着水体污染问题日益严重，异相高级氧化过程（HG-AOPs）被提出可作为处理持久性有机污染物（POPs）的有效方法。这些过程依赖于催化剂的活性中心与氧化剂的反应，通过生成自由基来降解水中的有害物质。然而，碳基催化剂在HG-AOPs中的使用面临着催化剂失活的问题，特别是在反复循环使用过程中。催化剂失活主要由于表面积累了聚合产物，导致催化活性下降。尽管有些研究提出了催化剂再生方法，但对催化剂失活机制的深入理解仍然有限，尤其是聚合物产品与催化剂失活之间的关系。

基于此，中国科学技术大学俞汉青院士、重庆大学陈飞教授等人合作提出了聚合产物与催化剂失活之间自抑制效应的理论模型，揭示了聚合度对催化剂性能的影响。该研究以“Polymeric products deactivate carbon-based catalysts in catalytic oxidation reactions”为题，发表在《Nature Water》期刊上。

陈飞，重庆大学环境与生态学院环境工程系特聘教授、博士生导师。2009年毕业于安徽师范大学生态与环境学院，获学士学位；2013年获得湖南大学环境科学与工程学院环境工程专业博士学位；2018年7月至2020年8月，在中国科学技术大学环境工程系从事博士后研究；2020年9月起，加入重庆大学环境与生态学院，担任环境工程系特聘教授及博士生导师。陈飞教授长期担任Chinese Chemical Letters，Environmental Functional Materials等期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目，且从2024年7月起，主持中央高校基本科研业务费“基础与前沿交叉”青年项目。

俞汉青院士，1994年在同济大学环境工程学院获博士学位后，先后在国外三所大学从事研究工作，现为中国科大化学系教授，博士生导师、国家自然科学基金委员会杰出青年基金、教育部长江学者特聘教授。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作，成果获国家自然科学二等奖1项（2014年，排名第1），省部级科技/自然科学一等奖5项。以通讯/第一作者发表SCI论文400多篇，包括Nature (1篇)、Nature子刊(4篇)，SCI他引超过1万次，H因子69。研究工作在国际环境界产生重要影响。

1、自抑制效应的发现：本研究首次提出了聚合产物在碳基催化剂表面沉积所引发的自抑制效应，并揭示了聚合度对催化剂失活的影响。

2、机器学习分析催化剂失活机制：通过机器学习分析，深入探索了聚合产物在催化剂表面沉积的动力学过程，分析了与聚合物沉积相关的关键因素，揭示了这些因素如何影响催化剂的失活和再生过程。

3、提出新型催化剂再生方法：研究评估了不同的催化剂再生方法，并提出了电化学再生的新途径，通过调节催化剂表面的性质或生成反应性氧物种来去除聚合产物，减少能量消耗，避免新废弃物的产生，为环境友好的催化剂再生提供了理论支持。

图1 碳基AOPs的自抑制效应

图1展示了在碳基催化剂氧化反应中自抑制效应的实验结果。首先，图中展示了在不同初始过氧单硫酸盐（CPMS）浓度下，使用氮掺杂碳纳米管（NCNTs）作为催化剂去除苯酚（PE）和总有机碳（TOC）的效率。图1a表明，随着CPMS浓度的增加，PE和TOC的去除率呈现出高度一致的趋势，说明苯酚能够有效去除且没有显著的中间产物或残余物留在水中。这提示去除过程可能并非通过矿化，而是通过某种替代机制。在图1c中，通过电子当量平衡的示意图可以看出，如果PE去除是通过矿化机制，氧化剂的消耗应该显著高于PE本身的消耗。

然而，实验结果表明实际消耗的氧化剂远低于矿化所需的理论量，这表明聚合产物的沉积抑制了氧化剂的进一步作用。图1e中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，经过催化反应后，碳纳米管表面的氧含量显著增加，表明聚合产物沉积在催化剂表面。DPV（差分脉冲伏安法）分析也发现，随着回收次数的增加，催化剂表面聚合物信号逐渐增强，证明了聚合产物的持续沉积与催化剂失活的密切关系（图1g）。这些结果表明，催化剂表面聚合产物的沉积是导致催化剂失活的主要原因，形成了“自抑制效应”。

图2 聚合反应途径及热力学分析

图2展示了聚合反应的不同路径及其热力学分析。图2a通过量子化学计算揭示了苯酚（PE）分子在聚合过程中可能的反应路径。通过分析苯酚的最高占据分子轨道（HOMO）和富电子Fukui函数，研究表明PE分子的邻位和对位碳原子具有较强的电子云分布，最容易生成苯氧自由基。图2b显示了通过“对位C–O聚合”路径形成二聚体的热力学能垒为2.42 eV，而随后的三聚体、四聚体等产物的能垒保持相对恒定。

这表明，随着聚合度（DP）的增加，反应路径的热力学屏障并未显著上升，促进了高聚合度产物的持续生成。图2c和2d则分别展示了“邻位C–O聚合”和“对位C–C聚合”路径的热力学分析，结果显示这两条路径的能垒与对位C–O路径相似，均在2.4 eV左右，支持了聚合过程的顺利进行。图2e进一步展示了聚合产物在不同聚合度下的HOMO能级变化，随着DP的增加，HOMO能级轻微升高，表明这些聚合物具有更高的反应性。这些分析表明，尽管不同的聚合路径能垒相似，聚合度的增加并未阻碍聚合反应的进行，反而促进了高分子量聚合物的形成。

图3 机器学习辅助沉积机理分析

图3展示了机器学习在聚合物沉积机制分析中的应用。通过线性回归分析，探讨了不同有机微污染物（OMPs）的分子特征与其在催化剂表面吸附行为之间的关系。分析表明，分子量、环数以及疏水性（通过XlogP3值表示）对吸附行为具有显著影响。数据表明，随着聚合度的增加，产物的疏水性增强，分子体积也增大，从而促进了聚合物在催化剂表面的吸附。这种增强的吸附力导致聚合物牢固地附着在催化剂表面，进而加剧了催化剂的失活。这一发现通过机器学习模型进行了量化分析，模型的高拟合度（R²值接近1）表明，疏水性和分子体积是影响聚合物吸附的重要因素，进一步揭示了聚合物沉积过程的内在机制。

图4 聚合产物对界面动力学的影响

图4展示了聚合物产物对催化剂反应动力学的影响。通过比较不同氧化剂（如PMS、PI、PDS）的消耗量，展示了聚合物沉积如何通过占据催化剂表面活性位点来干扰氧化剂的吸附。在实验中，氧化剂的消耗量在引入聚合物后明显增加，这表明聚合物通过竞争吸附影响了氧化剂的可用性。电位滴定实验和电化学阻抗谱（EIS）进一步验证了这一现象，表明随着催化剂循环次数的增加，催化剂的电化学活性下降，电子传递过程受到抑制。还通过热分析方法展示了随着聚合物的积累，催化剂表面的氧化还原反应发生了明显的变化，催化剂的再生能力大幅度降低。

图5 催化剂再生和自抑制效应的环境影响评价

图5展示了催化剂再生方法及其环境影响评估。总结了几种现有的催化剂再生方法，包括热回火法、溶剂清洗法和电化学方法。通过对比这些方法的优缺点，分析了它们在实际应用中的适用性和局限性。热回火法虽然能够有效清除催化剂表面的聚合物，但会产生挥发性有机物（VOC）和CO2，导致新的环境污染。溶剂清洗法可以保留催化剂的表面活性，但对于不同聚合物的溶解性差异，使得清洗效果不完全。而电化学方法则具有较高的潜力，可以实现催化剂表面的再生，但也面临废物产生的问题。此外，还评估了自抑制效应对环境的潜在影响，讨论了聚合物在催化剂表面的沉积如何影响催化剂的可再生性及其对环境的影响。

本研究深入探讨了聚合产物在碳基催化剂表面沉积对催化剂失活的影响，并提出了自抑制效应的机制。随着聚合度的增加，聚合物通过增强的疏水性和范德华力，与催化剂表面强烈结合，抑制了氧化剂的吸附，进而影响了催化反应的进行。研究还通过机器学习分析揭示了聚合物沉积的关键因素，并提出了新的催化剂再生方法，为未来碳基催化剂的可持续应用提供了理论支持。

Polymeric products deactivate carbon-based catalysts in catalytic oxidation reactions. Nature Water.https://doi.org/10.1038/s44221-024-00377-5